3.3. NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ HL2 VÀ PHỨC CHẤT CÁC ION KIM LOẠI Ni(II), Pd(II),
3.3.3. Nghiên cứu phức phức chất [Cu2L22(CH3COO)2]bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh
xạ đơn tinh thể tia X .
Kết quả nghiên cứu cấu trúc phức [Cu2L22(CH3COO)2] bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho phép ta xác định cấu trúc phân tử các phức chất một cách chính xác, đồng thời xác nhận các kết quả thu được từ các phương pháp xác định cấu trúc khác. Cấu của phức [Cu2L22(CH3COO)2]được trình bầy ở hình 3.27.
Thơng tin về các cấu trúc tinh thể được tóm tắt tại bảng 3.13 và bảng 3.14.
Hình 3.27. Cấu trúc phân tử của phức chất [Cu2L22(CH3COO)2]
Bảng 3.13. Một số thông tin về tinh thể của phức chất [Cu2L22(CH3COO)2] [Cu2L22(CH3COO)2]
Công thức phân tử C32H44Cu2N8O4S2 Hệ tinh thể Đơn tà (monoclinic) Số phân tử trong mỗi ô mạng Z = 4
Nhóm đối xứng P21/n
Thơng số mạng a b c α β γ 10.0671Å 16.0847Å 22.8697 Å 90° 91.267o 90°
Từ kết quả của cấu trúc có thể thấy phức chất ở dạng đime. Trong phức chất [Cu2L2(CH3COO)2], ion Cu(II) liên kết với phối tử [L2]- qua nguyên tử S, N của nhóm hidrazin và N của vịng pyridin. Ngồi ra, Cu(II) còn liên kết với hai nguyên tử O của nhóm axetat tạo thành cấu trúc chóp vng biến dạng.
Xem xét độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong mạch liên kết C11-N12- N13-C12-C13-(C4, N1) lần lượt là 1.33, 1.36, 1.29, 1.46, 1.38, 1.33 Å chứng tỏ có sự giải tỏa electron π trong tồn bộ khung chelat làm bền hóa phức chất.
Bảng 3.14. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[Cu2L22(CH3COO)2] Độ dài liên kết (A0) Cu1 - S11 2.2706 C11-N12 1.331 N13-Cu1 1.958 N12-N13 1.362 Cu1-O11 1.954 N13-C12 1.299 Cu1-N14 2.033 C12-C13 1.492 Cu1-O12 2.411 S11-C11 1.753
Góc liên kết (o) O11-Cu1-O12 76.31 Cu1-S11-C11 94.99 O11-Cu1-N13 177.46 S11-C11-N12 123.8 S11-Cu1-N14 161.87 Cu1-O11-Cu2 76.37 Cu1-O12-Cu2 102.10 C11-N12-N13 112.8 S11-Cu1-N13 84.15 N12-N13-Cu1 123.4 N13-Cu1-N14 80.52 Cu1-N13-C12 117.8 N14-Cu1-O11 97.14 N13-C12-C13 122.6 S11-Cu1-O12 99.62 C13-N14-Cu1 112.4
3.3.4. Nghiên cứu phức phức chất [Zn2L22(CH3COO)2] bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể tia X .
Phức chất [Zn2L22(CH3COO)2] cũng có cấu trúc đime giống [Cu2L22(CH3COO)2]. Ion Zn(II) thể hiện số phối trí 5, liên kết với phối tử [L2]- thơng qua các nguyên tử [N, S, N], hai phối tử axetato đóng vai trị cầu nối. Điểm khác với phức chất [Cu2L22(CH3COO)2], trong cấu trúc phức chất của Zn(II) một phối tử
axetato là phối tử một càng, phối tử axetato cịn lại đóng vai trị phối tử hai càng. Chính điểm này làm cho cấu trúc chóp đáy vng của phức chất [Zn2L22(CH3COO)2] ít biến dạng hơn so với phức chất [Cu2L22(CH3COO)2].
Cấu trúc phức chất [Zn2L22(CH3COO)2] được thể hiện bằng hình 3.28. Các thông tin về cấu trúc thể hiện trong bảng 3.15, bảng 3.16
Hình 3.28. Cấu trúc phân tử của phức chất [Zn2L22(CH3COO)2].
Bảng 3.15. Một số thông tin về tinh thể của phức [ZnL2]2(OOCCH3)2 [Zn2L22(CH3COO)2]
Công thức phân tử C32H44N8O4S2Zn2
Hệ tinh thể Tam tà (triclinic)
Số phân tử trong mỗi ô mạng Z = 2
Nhóm đối xứng P - 1
Thơng số mạng
a b c α β γ 10.1710 Å 11.8871 Å 16.3012Å 72.684° 79.698o 72.346°
Bảng 3.16. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[Zn2L22(CH3COO)2] Độ dài liên kết (A0) Zn1 - S11 2.3927 C11-N12 1.334 N13-Zn1 2.0777 N12-N13 1.369 Zn1-O3 2.0646 N13-C12 1.295 Zn1-N14 2.1879 C12-C13 1.481 Zn1-O1 2.0277 S11-C11 1.747 Góc liên kết (o) O1-Zn1-O3 96.43 Zn1-S11-C11 94.62 O11-Zn1-N13 144.62 S11-C11-N12 126.80 S11-Zn1-N14 157.50 C11-N12-N13 113.90 Zn1-O3-Zn2 121.24 N12-N13-Zn1 122.58 S11-Zn1-N13 81.90 Zn1-N13-C12 120.13 N13-Zn1-N14 75.62 N13-C12-C13 114.91 N14-Zn1-O3 94.49 C13-N14-Zn1 127.65
S11-Zn1-O1 103.43
3.3.5. Nghiên cứu phức chất [PdL2Cl] bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể tia X. tia X.
Cấu trúc đơn tinh thể của phức [PdL2Cl] được thể hiện ở hình 3.29 và bảng 3.17, bảng 3.18.
Hình 3.29. Cấu trúc phức chất [PdL2Cl].
Bảng 3.17. Một số thông tin về tinh thể phức chất [PdL2Cl].
[PdL2Cl]
Công thức phân tử C14H19ClN4PdS Hệ tinh thể Đơn tà (monoclinic) Số phân tử trong mỗi ơ mạng 2
Nhóm đối xứng P21/n
a b 7.1002 Å 24.7361Å c α β γ 9.1088 Å 90° 104.062o 90°
Bảng 3.18. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [PdL2]Cl.
Độ dài liên kết (A0) Pd1 Cl1 2.313 N4 C2 1.357 Pd1 S1 2.259 C1 C3 1.460 Pd1 N1 2.080 C1 C8 1.518 Pd1 N2 1.963 N2 N3 1.351 S1 C2 1.772 N2 C1 1.324 N1 C3 1.352 N3 C2 1.313 N1 C7 1.317 Góc liên kết (o) S1 Pd1 Cl1 96.46 C7 N1 Pd1 128.6 N1 Pd1 Cl1 97.4 C7 N1 C3 120.8 N1 Pd1 S1 166.1 N3 N2 Pd1 123.5
N2 Pd1 Cl1 177.2 C1 N2 Pd1 115.0 N2 Pd1 S1 84.5 C1 N2 N3 121.2 N2 Pd1 N1 81.6 C2 N3 N2 113.0 C2 S1 Pd1 94.5 C3 C1 N2 116.5 C3 N1 Pd1 110.5 C8 C1 C3 121.1 N3 C2 S1 124.3 C8 C1 N2 121.1 N4 C2 S1 119.0 N4 C2 N3 116.7 C1 C3 N1 116.0
Gần giống với phức chất Cu(II) và Zn(II), trong phức chất Pd(II), phối tử [L2]- cũng tạo liên kết với ion kim loại qua bộ nguyên tử [N,S,N]. Tuy nhiên phức chất với Pd(II) là phức chất đơn nhân và vng phẳng. Ngồi liên kết với phối tử [L2]-,ion kim loại trung tâm còn liên kết với một nguyên tử Cl-. Các liên kết C-S, C- N, C-C trong vịng chelat có độ dài nằm trong khoảng giữa liên kết đơn và liên kết đôi (1.30-1.47 A)o. Chứng tỏ có sử giải tỏa electron π trong các vòng chelat.
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được ba phối tử là benzandehit 4-hexametilenthiosemicacbazon, salicylandehit 4-hexametilenthiosemicacbazon và 2-acetylpyridin 4- hexametilenthiosemicacbazon. Kết quả nghiên cứu phối tử bằng các phương pháp hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy phản ứng ngưng tụ giữa nhóm NH2 của dẫn xuất 4-hexametilen thiosemicacbazit và các xeton, andehit đã xẩy ra hoàn tồn. Phối tử thu được có độ tinh khiết cao đủ để nghiên cứu tiếp theo.
2. Đã tổng hợp được 11 phức chất tương ứng của 3 phối tử trên với các kim loại chuyển tiếp Cu(II), Ni(II), Zn(II) và Pd(II).
Đã nghiên cứu các phức chất trên bằng các phương pháp phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton và phương pháp xác định cấu trúc đơn tinh thể X-Ray. Nhận thấy các kết quả ở các phương pháp có tính thống nhất tương đối cao về cấu trúc tạo thành của các phức chất. Các phối tử liên kết với các kim loại theo kiểu vịng chelat thơng qua các nguyên tử S, N của nhóm hydrazin, và có thêm nguyên tử O đối với phối tử salicylandehit 4-hexametilenthiosemicacbazon và N đối với phối tử 2-acetylpyridin 4-hexametilenthiosemicacbazon. Phức chất đa phần là dạng vuông phẳng như phức chất [CuL12], [CuL]2, [PdL]3, [PdL2Cl]; cịn một số có dạng chóp vng như phức chất [Cu2L22(CH3COO)2], [Zn2L22(CH3COO)2]. Các
phức có thể ở các dạng monome như [PdL2Cl], [CuL12], dime như [CuL]2, [Cu2L22(CH3COO)2], [Zn2L22(CH3COO)2] và trime như [PdL]3.
TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Tiếng việt
1. Nguyễn Tuấn Anh (2013), Nghiên cứu phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với Thiosemicacbazon 2-axetylthiophen, Luận án thạc sĩ hóa
học, Trường Đại học Thái Nguyên.
2. Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2006), Phức chất:Phương pháp tổng hợp
và nghiên cứu cấu trúc, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
3. Lê Cảnh Định (2011), Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử Benzamiđin, Luận án thạc sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,
Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2011), Hóa học vô cơ (quyển 2 - các nguyên tố d và f), Nhà xuất bản giáo dục Việt Nam, Hà Nội.
5. Chu Đình Kính, Vũ Đặng Độ, Phan Thị Hồng Tuyết (2007), “Nghiên cứu cấu trúc của hai thiosemicacbazon và phức chất với Ni(II) của chúng bằng phương pháp phổ khối lượng và cộng hưởng từ hạt nhân”, Tạp chí Hóa học, T.45(3), 343- 347.
6. Lê Chí Kiên (2006), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. 7. Hoàng Nhâm (2001), Hố học Vơ cơ, Tập 3, Nhà xuất bản giáo dục, Hà
Nội.
8. Nguyễn Kim Phụng (2004), Phổ NMR sử dụng trong phân tích hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh.
9. Nguyễn Thị Quyên (2014), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dị hoạt
tính sinh học các phức chất của Zn(II), Ni(II), và Cu(II) với N(4)- phenyl thiosemicacbazon 2- benzoylpyridin, Luận văn thạc sỹ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
10. Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất kim loại với Thiosemicacbazon,
Luận án Tiến Sĩ Hóa học, Viện Hóa học, Viện khoa học và cơng nghệ Việt Nam.
II. Tiếng Anh
11. Ana S. Mena Barreto Bastos, Antonio F. de Carvalho Alcantara (2005), “Structural analyses of 4-benzoylpyridine thiosemicarbazone using NMR techniques and theoretical calculations”, Tetrahedron, 61, pp. 7045 - 7053. 12. Ateya B. G., Abo - Elkhair B. M. and Abdel - Hamid I. A. (1976),
“Thiosemicarbazide as an inhibitor for the acid corrosion of iron”,
Corrosion Science, 16, pp. 163 - 169.
13. Campbell J. M. (1975), “Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazones”, Coordination Chemistry Reviews, 15, pp. 279 -
319.
14. Cavalca M., Branchi G. (1960), "The crystal structure of mono thiosemicarbazide zinc chloride", Acta crystallorg, 13, pp. 688 - 698. 15. Dimitra K.D, Yadav P.N., Demertzis M.A., Jasiski J.P. (2004), “First use of
a palladium complex with a thiosemicarbazone ligand as catalyst precursor for the Heck reaction”, Tetrahedron Letters, 45(14), pp. 2923-2926.
16. El-Asmy A.A. , Morsi M.A., and El - Shafei A.A. (2005), “Cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and uranyl(VI) complexes of acetylacetone bis(4-phenylthiosemicarbazone)”, Transition Metal Chemistry, 11, pp. 494 - 496.
17. Elena Pahontu, Valeriu Fala, Aurelian Gulea , Donald Poirier, Victor Tapcov and Tudor Rosu (2013), “Synthesis and Characterization of Some New Cu(II), Ni(II) and Zn(II) Complexes with Salicylidene Thiosemicarbazones: Antibacterial, Antifungal and in Vitro Antileukemia Activity”, Molecules, 18, 8812-8836.
18. Hall I.H., Lackey C.B., Kilter T.D., Durham R.W. (2000), “Cytotoxicity of copper and cobalt complexes of furfural semicarbazone and thiosemicarbazone derivatives in murine and human tumor cell lines”, Pharmazie, 55, pp. 937 - 914.
19. Harry B.Gray and C.J.Ballhausen (1962), “A molecular orbital theory for square planar metal complexes”, J. Am. Chem. Soc, 85, pp. 260 - 265. 20. Heloisa Beraldo, Dinorah Gambino (2004), “The wide pharmacological
versatility of semicarbazones, thiosemicarbazones and their metal complexes”, Mini- Reviews in Medicinal Chemistry, 4(1), pp. 31 - 39.
21. Hong Yan, Prinessa Chellan, Tingyi Li, Jincheng Mao (2013), “Cyclometallated Pd(II) thiosemicarbazone complexes: new catalyst precursors for Suzuki-coupling reactions”, Tetrahedron Letters, 54, pp. 154 - 157.
22. Junnan Chen, Yue-wern Huang, GuanshuLiu, ZahraAfrasiabi, EkkehardSinn (2004), “The cytotoxicity and mechanisms of 1,2- naphthoquinone thiosemicarbazone and its metal derivatives against MCF-7 human breast cancer cells”, Toxicology and Applied Pharmacology, 197,
pp. 40 - 48.
23. Laly K. (2011), Transition metal complexes with ring incorporated thioseminecarbazones: Syntheces, structures and spectral properties,
Doctor of philosophy, Cochin University of Science and Technology, India. 24. Leji Latheef (2007), Spectral and Structural Studies of Transition Metal
Complexes of Thiosemicarbazones Containing Ring Incorporated at N(4)- position, Doctor of philosophy, Cochin University of Science and Technology, India.
25. Leuteris Papathanasis, Mavroudis A. Demertzis, Paras Nath Yadav (2004), “Palladium(II) and platinum(II) complexes of 2-hydroxy acetophenone N(4)-ethylthiosemicarbazone - crystal structure and description of bonding properties”, Inorganica Chimica Acta, 357, pp. 4113 - 4120.
26. Marthakutty Joseph, Mini Kuriakose , M.R. Prathapachandra Kurup (2006), “Structural, antimicrobial and spectral studies of copper (II) complexes of 2-benzoyl pyridine N(4)-phenylthiosemicarbazone”,
27. Mostapha J.E., Magali Allain, Mustayeen A. K., Gilles M.B., (2005), “Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and cadmium (II) complexes of 3-furaldehyde thiosemicarbazone”, Polyhedron, 24, pp. 327 - 332.
28. Nguyen Hung Huy, Abram U. (2009), “Rhenium and Technetium complexes with tridentate S, N, O ligands derived from benzoylhydrazine”,
Polyhedron, 28(18), 3945.
29. Offiong O.E., Martelli S. (1993), “Synthesis, antibacterial and antifungal activity of metal(II) complexes of 2-acetylpyridin thiosemicarbazones”,
Farmaco, 48, pp. 777 - 793.
30. Offiong O.E., S. Martelli (1995), “Synthesis and biological activity of novel metal complexes of 2-acetylpyridin thiosemicarbazones”, Farmaco, 50, pp. 625 - 632.
31. Pillai C. K. S., Nandi U. S. and Warren Levinson (1977), “Interaction of DNA with anti-cancer drugs: copper-thiosemicarbazide system”,
Bioinorganic Chemistry, pp. 151 - 157.
32. Ramadan M. El-Bahnasawy, Lobna M. Sharaf El-Deen, Abdou S. El- Table, Mohammed A. Wahba and Abd El-Monsef I Abd El-Mensef (2014), “electrial conductivity of salicylaldehyde thiosemicarbazone and Pd(II), Cu(II) and Ru(III) complexes”, Eur. Chem. Bull., 3(5), 441-446.
33. Ray J. Butcher (1993), “Structure of the Copper (II) complex of 2-acetyl
pyridine hexamethyleneiminyl thiosemicarbazone [Cu(Lhexim)Br]”,
Transition Met. Chem., 18, 449-452.
34. Reddy K. J, Kumar J. R. and Ramachandraiah C. (2003), “Analytical properties of 1-phenyl-1,2-propanedione-2-oxime thiosemicarbazone: simultaneous spectrophotometric determination of copper(II) and nickel(II) in edible oils and seeds”, Talanta, 59, pp. 425 - 433.
35. Rohith P. John (2002), Structural and biological investigations of metal complexes of some substituted thiosemicarbazone, Doctor of philosophy, Cochin University of Science and Technology, India.