Hình 3 .14 Phổ Raman của Carbendazim tại nồng độ 10ppm và 100ppm
Hình 3.15 :Phổ tán xạ Raman của Carbendazim trên đế Silic xốp phủ Ag
Kết quả phổ tán xạ Raman cho thấy khi tăng dần độ dày của lớp Ag từ 5nm đến 40nm thì các đỉnh của Carbendazim có xu hương giảm dần và khơng được rõ . Như đã thấy từ hình ảnh SEM khi bề dày của Ag càng tăng bề mặt xốp có xu hướng giảm dần do đó làm giảm độ nhạy của đế. Như vậy với độ dày màng Ag là 5nm cho phổ Raman với kết quả tốt nhất. Kết quả này là phù hợp với kết quả nhận được từ phổ hấp thụ và nhiễu xạ tia X đã phân tích ở trên. Với đế Silic xốp phủ Ag, đã nhận diện được các đỉnh của Carbendazim trong Aceton rất rõ ràng ở nồng độ 1ppm.
Phổ SERScủa mẫu có nồng độ Carbendazim 1ppm/đế phủ Ag dày 5nm được vẽ riêng trên hình 3.16. Trên phổ tán xạ Raman nhận được các đỉnh có cường độ cao, độ tách biệt rõ ràng xuất hiện tại 628, 1007, 1228, 1288, 1460, 1523 cm-1. Các đỉnh này hoàn toàn trùng khớp so với số liệu công bố quốc tế của Carbendazim. Như vậy, đế silic xốp phủ Ag cho phép nhận biết tốt Carbendazim ở nồng độ thấp, cho độ nhạy và chất lượng phổ tín hiệu tốt hơn hẳn loại đế silic xốp phủ Au hoặc Pt.
3.5.4 So sánh độ nhạy giữa đế SERS phủ Ag, Au và Pt
Để đánh giá khả năng tăng cường tán xạ Raman, chúng tôi đã nhỏ Carbendazim với nồng độ 100ppm lên các đế phủ Au và Pt, nhỏ Carbendazim với nồng độ 1ppm lên đế phủ Ag. Kết quả khảo sát phổ tán xạ Raman với cùng một điều kiện đo được chỉ ra trên hình 3.17.
Hình 3.17. So sánh phổ Raman của Carbendazim nhỏ trên trên 3 loại đế phủ Pt, Au và Ag.
Từ các phổ Raman có thể thấy đế SERS phủ Pt có độ nhạy kém nhất, cường độ các đỉnh Raman thấp, sự phân tách các đỉnh không rõ ràng. Với đế SERS phủ Au, cường độ các đỉnh Raman đủ lớn, độ tách biệt tốt khi mẫu đo có nồng độ
Carbendazim là 100ppm. Tuy nhiên như đã trình bày ở phần trên khi nhỏ Carbendazim với nồng độ thấp hơn (ví dụ 10ppm) lên đế SERS phủ Au thì phổ Raman chỉ xuất hiện 1 số đỉnh của Carbendazim với cường độ khá nhỏ. Đối với đế SERS phủ Ag, tuymẫu có nồng độ Carbendazim thấp hơn hẳn so với đế SERS phủ Au và Pt (1ppm) nhưng thấy xuất hiện đầy đủ các đỉnh của Carbendazim với cường độ đủ lớn, độ phân tách các đỉnh cũng tốt hơn so với đế phủ Pt và Au. Từ đó có thể khẳng định rằng đối với 3 vật liệu kim loại Pt, Au và Ag thì đế sử dụng vật liệu Ag độ nhạy tốt nhất.Từ phổ tán xạ Raman đo trong cùng điều kiện cũng cho thấy đế SERS Si xốp phủ Ag cho độ nhạy gấp 100 lần so với đế SERS Si xốp phủ Au.
KẾT LUẬN
Trong thời gian làm luận văn, em đã thu được các kết quả chính sau đây:
1. Đã tìm hiểu được các phương pháp chế tạo mẫu có hiệu ứng SERS nhằm ứng
dụng để phát hiện các chất độc hại với nồng độ thấp (mức độ vết).
2. Đã chế tạo thành công đế Si xốp theo phương pháp ăn mòn dưới sự trợ giúp của kim loại (MACE). Bề mặt xốp có thể điều chỉnh theo nồng độ tiền chất và thời gian ăn mịn.
3. Đã tổng hợp thành cơng đế SERS trên cơ sở Silic xốp phủ kim loại quí (Pt, Au, Ag) và sử dụng để phát hiện hoạt chất thuốc trừ sâu Carbendazim. Đánh giá được khả năng nhận biết Carbendazim của các kim loại quí. Loại đế được phủ Ag cho độ nhạy tốt nhất, phát hiện được Carbendazim với nồng độ thấp nhất. 4. Lần đầu tiên tại Việt Nam, đã sử dụng đế SERS nhận biết Carbendazim với
giới hạn phát hiện 1ppm. Kết quả nhận được là khá khả quan khi so sánh với các nghiên cứu trước đó.
5. Trong những giai đoạn làm việc tiếp theo, chúng tơi hy vọng sẽ tìm ra được một quy trình được tối ưu, chi tiết hóa các thơng số và các bước nhằm tạo ra đế SERS có độ nhạy và khả năng tăng cường cao hơn để phát hiện Carbendazim với nồng độ thấp hơn 1ppm.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Đoàn Cao Sơn, Thái Nguyễn Hùng Thu, Trần Việt Hùng, Bùi Văn Trung, Đặng Thị Ngọc Lan (2016), Ứng dụng phương pháp quang phổ Raman và cận hồng ngoại trong kiểm ngiệm thuốc, Viện kiểm nghiệm thuốc Trung ương.
2. Nguyễn Đình Triệu (2005), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, Nhà
xuất bản khoa học và kỹ thuật.
3.McCreery R.L. (2000), Raman spectroscpy for chemical analysis, John Wiley and sons, Inc., Canada.
4.Smith E., Dent G. (2005), Modern Raman Spectroscopy – A Practical Approach, John Wiley & Sons Ltd,
5.Sasic S. (2008), Pharmaceutical applications of Raman spectroscopy, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, Canada.
6.Zeman E.J., Schatz G.C. (1987), ''An Accurate Electromagnetic Theory Study of Surface Enhancement Factors for Ag, Au, Cu, Li, Na, AI, Ga, In, Zn, and Cd'', The Journal of Physical Chemistry, 91(3), pp. 634-643.
7.Gamell R.L. (1989). "Surface enhanced Raman spectroscopy",(Vol. 61).
8.Mosier-Boss P.A. (2017), ''Review of SERS Substrates for Chemical Sensing'',
Nanomaterials, 7(142), pp. 1-30.
9.Huang C.-C. (2015). "Applications of Raman Spectroscopy in Herbal Medicine". University of Otago.
10.Norrod K.L., Sudnik L.M., Rousell D., Rowl K.L. (1997), ''Quantitative Comparison of Five SERS Substrates: Sensitivity and Limit of Detection'',
Applied spectroscopy, 51(7), pp. 994-1001.
11.Muiient K., Carron K. (1994), ''Adsorption of Chlorinated Ethylenes at I- Octadecanethiol-Modified Silver Surfaces'', Analytical Chemistry, 66, pp. 478-483.
12.Keith T.C., Brian J.K. (1995), ''Molecular-Specific Chromatographic Detector Using Modified SERS Substrates'', Analytical Chemistry, 67, pp. 3353-3356. 13.Séquaris J.-M.L., Koglin E. (1987), ''Direct Analysis of High-Performance Thin- Layer Chromatography Spots of Nucleic Purine Derivatives by Surface- Enhanced Raman Scattering Spectrometry'', Analytical Chemistry, 59, pp. 527-530.
14.Sulk R.A., Corcoran R.C., Carron K.T. (1999), ''Surface-Enhanced Raman Scattering Detection of Amphetamine and Methamphetamine by Modi®cation with 2-Mercaptonicotinic Acid'', Applied spectroscopy, 53(8), pp. 954-959.
15.Toma W., Guimarães L.L., Brito A.R.M.S., et al. (2014), ''Safflower oil: an integrated assessment of phytochemistry, antiulcerogenic activity, and rodent and environmental toxicity'', Rev Bras Farmacogn, 24, pp. 538-544.
16.Trachta G., Schwarze B., Sagmuller B., Brehm G., Schneider S. (2004), ''Combination of high-performance liquid chromatography and SERS detection applied to the analysis of drugs in human blood and urine'', Journal
of Molecular Structure, 693, pp. 175–185.
17.Huang H., Shi H., Feng S., et al. (2013), ''Quick detection of traditional Chinese medicine „Atractylodis Macrocephalae Rhizoma‟ pieces by surface-enhanced Raman spectroscopy'', Laser Physics, 23, pp. 1-4.
18.Jones J.C., McLaughlin C., Littlejohn D., et al. (1999), ''Quantitative Assessment of Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering for the Analysis of Dyes on Colloidal Silver'', Analytical Chemistry, 71, pp. 596-601.
19.Mao H., Qi M., Zhou Y., et al. (2015), ''Discrimination of sibutramine and its
analogues based on surface-enhanced Raman spectroscopy and
chemometrics: toward the rapid detection of synthetic anorexic drugs in natural slimming products'', Royal society of chemistry, 5, pp. 5886-5894. 20.Wang J.-H., Bose S., Kim H.-G., Han K.-S., Kim H. (2015), ''Fermented
in association with regulation of intestinal permeability and microbiota in rats'', Scientific reports, pp. 891-896.
21.Xie Z., Wang Y., Chen Y., Wu F. (2017), ''Tuneable surface enhanced Raman
spectroscopy hyphenated to chemically derivatized thin-layer
chromatography plates for screening histamine in fish'', Food Chemistry,
230, pp. 547–552.
22.Yanchun F., Deqing L., Changqin H. (2014), ''Rapid identification of illegal synthetic adulterants in herbal anti-diabetic medicines using near infrared spectroscopy'', Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 125(5), pp. 363-374.
23.Yu W.W., White I.M. (2013), ''Chromatographic separation and detection of target analytes from complex samples using inkjet printed SERS substrates'',
Analyst, 138, pp. 3679–3686.
24.Zhang Y., Huang X., Liu W., et al. (2013), ''Analysis of drugs added into Chinese traditional Patent medicine using Surface-enhanced Raman scattering'', Analytical sciences, 29.
25. Li X.and Bohn P.W. (2000), “Metal- assisted chemical etching in HF/H2-O2 Produces porous silicon”, Appl. Phys.Lett. 77,2572-2574.