Hút mẫu khí theo các thời gian khác nhau. Thể tích lấy mẫu V1 (L) đƣợc tính theo cơng thức:
Thể tích mẫu khí đƣợc xác định theo cơng thức sau:
V = F x t (2.1) Trong đó: - V: Thể tích lấy mẫu (L);
- F: Tốc độ hút (L/phút); - t: Thời gian lấy mẫu (phút).
Thể tích mẫu lấy ngồi hiện trƣờng đƣợc đổi về thể tích mẫu ở điều kiện tiêu chuẩn (250C, 760 mmHg) theo công thức (2.2):
P1 * (V1/T1 )= P0 * (V0/T0) (2.2)
Trong đó: - P0: Áp suất tiêu chuẩn (760 mmHg);
- V0: Thể tích ở điều kiện tiêu chuẩn (L); - T0: Nhiệt độ tiêu chuẩn (25 + 2730K ) (oK); - P1: Áp suất lấy mẫu thực tế (mmHg); - V1: Thể tích lấy mẫu thực tế (L); - T1: Nhiệt độ lấy mẫu thực tế (T + 2730
K) (oK).
Bảo quản và vận chuyển mẫu về phịng thí nghiệm. Ống hấp phụ sau khi lấy mẫu đƣợc dán nhãn và ghi ký hiệu mẫu. Hai đầu ống hấp phụ sau khi lấy mẫu đƣợc nắp chặt bằng nút nhựa, bảo quản trong hộp sạch và tránh ánh sáng. Vận chuyển mẫu về phịng thí nghiệm để phân tích nhanh nhất có thể. Lƣu giữ mẫu ở điều kiện nhiệt độ 50C.
Vị trí, số lƣợng mẫu, nơi lấy mẫu, ký hiệu mẫu và các điều kiện lấy mẫu khơng khí mơi trƣờng làm việc và tiếp xúc cá nhân ở các nhà máy để nghiên cứu đƣợc nêu trong bảng 2.2.
Bảng 2.2: Các thơng số lấy mẫu khơng khí mơi trường làm việc và tiếp xúc cá nhân ở các nhà máy
TT Vị trí lấy mẫu, ngày tháng năm lấy mẫu
Ký hiệu Mẫu
Điệu kiện vi khí hậu
Thể tích lấy mẫu Vo (Lít) Áp suất khí quyển (mmHg) Nhiệt độ (oC) Độ ẩm (%) Tốc độ gió (m/s)
1. Nhà máy mạ kẽm nhúng nóng 1 (ngày lấy mẫu 08/12/2016) Đầu khu vực làm sạch bề mặt DP AX3 755,5 28,2 73,2 0,51 4,53 Giữa khu vực làm sạch bề mặt DP AX1 756,1 28,5 77,6 0,57 3,00 Cuối khu vực làm sạch bề mặt DP AX2 756,2 27,9 75,2 0,63 4,03 Khu vực bể nƣớc làm mát DP AX4 755,2 29,2 71,5 0,72 7,85
TT Vị trí lấy mẫu, ngày tháng năm lấy mẫu
Ký hiệu Mẫu
Điệu kiện vi khí hậu
Thể tích lấy mẫu Vo (Lít) Áp suất khí quyển (mmHg) Nhiệt độ (oC) Độ ẩm (%) Tốc độ gió (m/s)
2. Nhà máy mạ kẽm nhúng nóng 2 (ngày lấy mẫu 03/11/2016) Đầu khu vực làm sạch bề mặt TP AX3 769,5 25,8 50,6 0,55 13,18 Giữa khu vực làm sạch bề mặt TP AX1 769,2 26,2 48,1 0,38 12,55 Cuối khu vực làm sạch bề mặt TP AX2 768,9 25,3 49,2 0,49 13,41 3. Nhà máy mạ kẽm nhúng nóng 3 (ngày lấy mẫu 03/11/2016)
Đầu khu vực làm sạch bề mặt AV AX2 756,0 26,5 78,6 0,56 3,24 Giữa khu vực làm sạch bề mặt AV AX1 756,8 27,5 85,2 0,72 3,61 Cuối khu vực làm sạch bề mặt AV AX4 756,2 26,9 79,6 0,83 5,25 Khu vực bể nƣớc làm mát AV AX3 755,9 28,5 69,6 0,56 7,88 4. Nhà máy mạ kẽm nhúng nóng 4 (ngày lấy mẫy 26/10/2016)
Cá nhân 1 ở khu vực bể rửa
axít 1 và 2 VV A6 769,8 29,7 79,2 0,83 9,22 Cá nhân 2 ở khu vực bể rửa
axít 1 và 2 VV A3 769,0 29,9 75,6 0,56 16,42 Cá nhân 3 ở khu vực bể rửa
axít 1 và 2 VV A1 769,5 29,6 61,6 0,29 8,92 Cá nhân 4 ở khu vực bể rửa
axít 1 và 2 VV A5 769,5 29,8 75,6 0,02 9,60 Cá nhân 5 khu vực chuẩn
bị sau rửa axít VV A14 769,3 30,4 79,6 0,25 31,69 Khu vực bể axít 1 VV A4 769,5 29,8 73,5 0,41 8,29 Giữa khu vực bể rửa axít 2
và 3 VV A11 769,5 29,8 73,5 0,62 3,35 Khu vực bể rửa axít 4 VV A8 769,5 30,3 73,2 0,29 8,95 Khu vực bể nƣớc làm mát VV A9 769,5 30,5 74,5 0,44 28,43
TT Vị trí lấy mẫu, ngày tháng năm lấy mẫu
Ký hiệu Mẫu
Điệu kiện vi khí hậu
Thể tích lấy mẫu Vo (Lít) Áp suất khí quyển (mmHg) Nhiệt độ (oC) Độ ẩm (%) Tốc độ gió (m/s) Khu vực bể nhúng kẽm VV A10 769,3 31,4 71,2 0,38 27,51 5. Nhà máy mạ anốt 1 (ngày lấy mẫu 05/12/2016)
Khu vực hệ thống xử lý
nƣớc thải KC AX1 766,8 28,6 69,8 0,32 5,98 Khu vực chế tác-cơng đoạn
đánh bóng KC AX5 766,2 25,3 56,2 0,25 22,89 Khu vực dây chuyền mạ -
khu vận hành KC AX3 759,6 28,3 62,8 0,42 4,32 Khu vực kho chất thải KC AX6 759,1 29,3 65,6 0,18 19,45 Khu vực dây chuyền mạ -
khu rửa nƣớc KC AX7 759,8 29,2 74,6 0,29 22,14 Khu vực chế tác - công
đoạn rửa siêu âm KC AX8 766,5 26,3 49,3 0,32 22,58 6. Nhà máy mạ anốt 2 (ngày lấy mẫu 28/11/2016)
Đầu khu vực làm sạch bề mặt NS AX1 765,8 28,5 82,6 0,56 2,15 Giữa khu vực làm sạch bề mặt NS AX2 765,3 29,1 85,3 0,73 3,18 Cuối khu vực làm sạch bề mặt NS AX4 765,3 30,2 82,6 0,33 5,15 Khu vực bể nƣớc làm sạch sản phẩm NS AX8 765,0 30,8 86,3 0,31 9,72 Khu vực kiểm tra sản phẩm NS AX5 765,3 27,9 74,3 0,23 5,98 7. Nhà máy có sử dụng HCl và HNO3 01 ( ngày lấy mẫu 26/12/2016)
Khu vực cắt đĩa sản phẩm HY AX1 765,6 24,6 45,6 0,22 17,08 Khu vực đục lỗ đĩa sản
phẩm HY AX2 765,8 25,2 52,6 0,25 10,62 Khu vực đánh bóng đĩa sản
phẩm HY AX3 765,3 25,1 55,3 0,26 13,70 Khu vực kiểm tra sản phẩm HY AX4 765,8 25,3 57,6 0,22 14,93
TT Vị trí lấy mẫu, ngày tháng năm lấy mẫu
Ký hiệu Mẫu
Điệu kiện vi khí hậu
Thể tích lấy mẫu Vo (Lít) Áp suất khí quyển (mmHg) Nhiệt độ (oC) Độ ẩm (%) Tốc độ gió (m/s)
Khu vực máy ăn mòn HY AX5 765,5 25,8 49,8 0,30 8,65 Khu vực tẩy rửa làm sạch
sản phẩm HY AX7 765,5 26,1 50,8 0,21 12,05 8. Nhà máy có sử dụng HCl và HNO3 02 (ngày lấy mẫu 10/11/2016)
Khu vực xử lý nƣớc biển- TK02 SB AX1 755,2 30,5 79,2 1,25 3,04 Khu vực xử lý nƣớc biển- STR SB AX2 755,1 31,2 78,5 1,19 2,70 Khu vực xử lý nƣớc biển- TK01 SB AX3 755,6 31,5 74,8 1,82 2,81 Khu vực kho hóa chất SB AX6 756,3 29,8 65,9 0,26 9,33 Khu vực phòng phân tích 1 SB AX7 752,4 26,4 45,8 0,17 8,87 Khu vực phịng phân tích 2 SB AX9 752,8 26,7 47,3 0,13 9,86 9. Nhà máy có sử dụng HCl và HNO3 03 (ngày lấy mẫu 08/12/2016)
Đầu khu vực xử lý chất thải
gốc axít UR AX2 756,8 27,5 65,2 0,72 3,61 Giữa khu vực xử lý chất
thải gốc axít UR AX3 756,7 26,3 66,9 0,45 3,57 Cuối khu vực xử lý chất
thải gốc axít UR AX4 756,5 26,8 70,2 0,62 4,67 10. Nhà máy có sử dụng HCl và HNO3 04 (ngày lấy mẫu 03/11/2016)
Khu vực máy cắt FJ AX1 765,3 24,6 35,5 0,35 10,66 Khu vực xử lý nƣớc thải FJ AX2 765,2 27,4 55,7 0,16 7,87 Khu vực UP - công đoạn
rửa FJ AX3 765,5 25,6 75,7 0,36 9,54 Khu vực rửa FJ AX4 765,1 25,3 70,2 0,46 8,70 Khu vực máy tiện FJ AX5 765,0 26,7 36,1 0,33 10,69
2.3.2. Xác định Cl- và NO3 -bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao
Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao kết nối detectơ dẫn điện đƣợc sử dụng để xác định Cl-
và NO3- trong các mẫu khơng khí nơi làm việc lấy ở các cơ sở nghiên cứu. Điều kiện phân tích đƣợc nêu dƣới đây:
+ Chuẩn bị pha động và dung dịch chuẩn
Pha động dùng trong HPLC là hỗn hợp dung dịch đƣợc chuẩn bị nhƣ sau: Cân 2,208 gam axít p-hydroxybenzoic; 1,339 gam Tris aminomethane và 6,183 gam axít boric, cho vào cốc 1 lít, khuấy tan bằng nƣớc đã loại ion và chuyển vào bình định mức 2 lít, định mức bằng nƣớc đã loại ion. Lọc dung dịch qua giấy lọc sợi thuỷ tinh có kích thƣớc lỗ 0,45 m và siêu âm loại khí trong 30 phút. Pha động không đƣợc sử dụng quá 2 ngày.
+ Điều kiện vận hành hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao trao đổi ion để phân tích Cl- và NO3 – đƣợc thiết lập nhƣ sau:
- Cột bảo vệ: IC-GA3 có kích thƣớc 10 ì 4,0 mm, kớch thc ht 5 àm - Cột phân tích IC-A3 có kích thƣớc 150 × 4,0 mm, kích thƣớc hạt 5 µm - Nhiệt độ lị chứa cột phân tích 35oC
- Pha động là hỗn hợp dung dịch: 8 mM axít p-hydroxybenzoic; 3,2 mM Tris aminomethane và 50 mM axít boric
- Tốc độ dòng 1,2 mL/phút
- Thể tích mẫu bơm vào cột phân tích: 50 l
- Detectơ dẫn điện IC 732 Methorm: khoảng làm việc 0-200 µS /cm; qut tồn thang 20 µS; nhiệt độ detectơ : 35oC .
Hình 2.3. Thiết bị HPLC phân tích Cl- và NO3-
Đặc điểm cột phân tích IC-A3 trong phân tích các ion [9]: Cột phân tích IC-A3 là cột có chứa các hạt polime PEEK (Polyether ether ketone); cột có kích thƣớc 150 × 4,0 mm. Tuổi thọ của cột dài và có độ lặp lại cao. Cột này đƣợc sử dụng cho sắc ký ion khơng khử nền. Cột tách có đĩa lý thuyết cao và độ chọn lọc vƣợt trội, có khả năng tách đƣợc nhiều loại ion vơ cơ. Trong q trình lắp đặt cột cần tránh các tác động sau:
- Không đƣợc để áp suất cột vƣợt 70%, nếu thay đổi áp suất quá cao cột có thể bị giảm khả năng tách mẫu.
- Tránh tháo cột tại nhiệt độ phòng khi vẫn còn áp suất trong cột. - Không gây sốc cột bởi áp suất pha động.
Phân tích bằng HPLC có sử dụng cột nhồi đôi khi thƣờng gặp một số sự cố nhƣ: áp suất cột tăng, thời gian lƣu thay đổi, hình dạng và diện tích pic thay đổi. Nguyên nhân hiện tƣợng này là do ion kim loại, các ion nhƣ protein và các hợp chất hữu cơ ƣu nƣớc (hydrophobic) bám vào thành cột. Trong trƣờng hợp này, có thể khắc phục bằng cách rửa cột với tốc độ dòng bằng một nửa tốc độ dòng quy định cho cột hoặc 0,5 L/phút.
Nguyên tắc chung trong rửa cột sắc ký là: Rửa cột bằng các pha động phù hợp với các loại chất gây bẩn. Nếu nhiễm bẩn với các ion đa hóa trị thì dùng dung dich kaliphtalat (HOOCC6H4COOK) nồng độ120 mol/L; nếu nhiễm bẩn với hợp chất kỵ nƣớc thì dùng dung dịch chứa 8 mM axít p-hydroxybenzoic; 3,2 mM tris aminomethane và acetonitril (tỷ lệ 1:1, v:v); nếu gặp hiện tƣợng tăng áp suất và thay
đổi thời gian lƣu thì dùng hỗn hợp 20 mmol/L Na3PO4. Đệm pH = 2,5 chứa 100 mmol/L NaClO4 và C2H5OH (1:2, v:v). Thực hiện làm sạch cột từ 1 đến 2 giờ.
2.3.2.1. Xử lý mẫu và phân tích Cl- và NO3-
+ Chuẩn bị dụng cụ
Các dụng cụ thủy tinh dùng trong để chẩn bị mẫu xác định Cl- và NO3 – đƣợc rửa sạch và tráng bằng nƣớc cất hai lần và bảo quản tránh nhiễm bẩn.
Các bƣớc rửa dung cụ thủy tinh nhƣ sau: Rửa bằng nƣớc xà phòng.
Rửa lại bằng nƣớc thƣờng.
Tráng lại 03 lần bằng nƣớc đã loại ion và sau đó tráng bằng etanol.
Các dụng cụ sau khi rửa đƣợc làm khô phải và đƣợc bảo quản để tránh bụi và các hóa chất khác gây nhiễm bẩn mẫu phân tích.
+ Quy trình xử lý mẫu
Dùng 10 ml nƣớc cất đề ion để chiết tách các axít HCl, HNO3 dƣới dạng Cl- và NO3- ra khỏi ống hấp phụ. Sử dụng bể siêu âm để chiết tách mẫu trong 30 phút, để ổn
định dung dịch ở nhiệt độ phòng trong 30 phút trƣớc khi đƣa mẫu đi phân tích. Các dụng cụ sử dụng để xử lý mẫu nêu ở hình (2.3).
2.3.2.2. Định tính và định lượng Cl- và NO3-
+ Xác định độ thu hồi của phương pháp phân tích Cl- và NO3-
Thêm các dung dịch chuẩn có chứa các ion Cl- và NO3- vào 4 ống lấy mẫu sạch theo các nồng độ sau: 3 µg/mẫu; 8 µg/mẫu, 16 µg/mẫu và 24 µg/mẫu; Lấy 4 ống sạch để làm mẫu trắng. Nhƣ vậy đã tạo ra 8 mẫu nghiên cứu song song gồm 4 mẫu thêm và 4 mẫu trắng. Độ thu hồi của các ion Cl- và NO3- đƣợc tính theo cơng thức (2.10):
% 100 o blank spike C C C H (2.10) Trong đó:
H: Độ thu hồi của các chất nghiên cứu
Cspike: Nồng độ chất nghiên cứu chuẩn cho vào ống mẫu sạch xác định đƣợc (µg/mẫu).
Cblank: Nồng độ chất nghiên cứu chuẩn xác định đƣợc trên ống lấy mẫu sạch (µg/mẫu).
Co: Nồng độ chất nghiên cứu chuẩn dùng để cho vào ống lấy mẫu sạch (µg/mẫu).
+ Phân tích định tính Cl-
và NO3-
Sử dụng dung dịch chuẩn có chứa riêng biệt các ion Cl- và NO3-, dung dịchnày đƣợc pha từ dung dịch chuẩn HCl và HNO3 có nồng độ 1000 mg/L để phân tích định tính từng ion trong điều kiện làm việc của hệ thống sắc ký lỏng trao đổi ion nêu ở mục 2.3.2.1. Thời gian lƣu của từng ion của dung dịch chuẩn đƣợc dùng để định tính từng ion trong mẫu nghiên cứu. Thời gian lƣu của các ion Cl- và NO3- trên sắc đồ tƣơng ứng là 4,328 phút và 8,465 phút, hình 3.1.
+ Phân tích định lượng Cl- và NO3-
Nồng độ các ion trong trong các dung dịch dùng để xây dựng đƣờng ngoại chuẩn phục vụ định lƣợng Cl-
và NO3- trong các mẫu khơng khí nghiên cứu đƣợc cho ở bảng 2.3.
Bảng 2.3. Các dung dịch sử dụng trong xây dựng đường ngoại chuẩn
Ion nghiên
cứu Nồng độ (mg/L)
Cl- 0,4 0,8 1,6 2,0 2,4 3,2 3,6
NO3- 0,4 0,8 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0 Các đƣờng ngoại chuẩn đƣợc xây dựng nêu ở hình 3.2 và 3.3, chƣơng 3. Nồng độ của các ion Cl- và NO3- trong mẫu nghiên cứu xác định từ đƣờng ngoại chuẩn sử dụng để xác định nồng độ HCl và HNO3 trong mẫu và đƣợc tính theo cơng thức (2.3):
DE CF Vo B W C ( ) (2.3) Trong đó:
C: Nồng độ ion Cl- và NO3- trong mẫu (µg /L hoặc mg/m3) W: Lƣợng chất phân tích trong mẫu thực (µg)
B: Lƣợng chất phân tích trong mẫu trắng (µg) DE: Độ thu hồi chất phân tích
CF: hệ số chuyển đổi từ dạng ion Cl- và NO3- sang dạng axít, theo đó HNO3: hệ số CF=1,016 ; HCl: hệ số F=1,028
Vo : Thể tích lấy mẫu khí đƣợc quy về điều kiện chuẩn (L hoặc m3) Độ chệch khỏi các điểm nồng độ sử dụng để xây dựng đƣờng ngoại chuẩn đƣợc tính dựa vào cơng thức (2.4):
100 ) ( 0 0 C C Ci i (2.4) Trong đó:
∆i: Độ chệch của từng điểm nồng độ dùng xây dựng đƣờng ngoại chuẩn. Ci : Nồng độ từng điểm chuẩn tính dựa vào đƣờng ngoại chuẩn đã xây dựng. Co : Nồng độ dung dịch chuẩn đƣợc pha từ dung dịch chuẩn dùng để phân tích.
2.3.2.3. Xác định giới hạn định tính và định lượng đối với ion Cl- và NO3-
Xác định giới hạn định tính (LOD) và định lƣợng (LOQ) đối với các ion Cl- và NO3- đƣợc tính theo các cơng thức sau:
LOD = 3 * S LOQ = 10 * S
Trong đó S là độ lệch chuẩn, S đƣợc tính theo cơng thức (2.6):
2 1 1 N i i x x s N (2.6)
Trong đó: xi : Nồng độ chất nghiên cứu ở thí nghiệm thứ i.
x: Nồng độ trung bình của chất nghiên cứu của N lần lặp lại. N: Số lần thí nghiệm đƣợc lặp lại.
Từ kết quả phân tích thu đƣợc tính tốn độ lệch chuẩn, phƣơng sai và tính LOD và LOQ. Từ LOD tính hệ số R theo cơng thức (2.7); nếu R nằm trong khoảng 4-10 là đạt yêu cầu. Nếu R < 4 thì cần tăng nồng độ thử, nếu R > 10 cần giảm nồng độ thử.
R =
LOD
x (2.7)
Hệ số biến thiên của số liệu phân tích đƣợc tính theo cơng thức (2.8):
CV s x100%
x
(2.8) Trong đó: CV: Hệ số biến thiên (%);
S: Độ lệch chuẩn;
x: Nồng độ trung bình chất nghiên cứu của N lần lặp lại. Độ không đảm bảo đo (U) của phƣơng pháp (%): Độ không đảm bảo đo của phƣơng pháp đƣợc tính theo cơng thức (2.9):
Trong đó: t là hệ số Student đƣợc xác định từ số liệu tra ở bảng phân phối Student với độ tin cậy 95% (α = 0,05) và số lần lặp k = n - 1. Nếu số lần làm lặp lại là 5, khi đó hệ số Student là 2,776 và k = 4. Nếu số lần làm lặp lại là 7 thì khi đó hệ số