CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3 Ảnh hƣởng của lớp vật liệu vỏ NaYF4 đến cƣờng độ huỳnh quang chuyển đổ
đổi ngƣợc của vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+
Để thực hiện cỏc nghiờn cứu ảnh hƣởng của lớp vật liệu chức năng đến cƣờng độ huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc của vật liệu chỳng tụi đó tiến hành chức năng húa bề mặt của cỏc hạt nano β-NaYF4:Er3+,Yb3+ kớch thƣớc 80ữ100 nm bằng cỏch bọc thờm ra bờn ngoài một (1) lớp vật liệu NaYF4 với chiều dày khỏc nhau (hỡnh 3.8).
Hỡnh 3.8: Ảnh TEM của mẫu β-NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4với tỉ lệ lừi/vỏ là 1/0.6(a); 1/1.6 (b); 1/2.3 (c) với tỉ lệ lừi/vỏ là 1/0.6(a); 1/1.6 (b); 1/2.3 (c)
Cỏc kết quả ảnh chụp trờn kớnh hiển vi trƣờng phõn tử (TEM - JEM 1010, JEOL đặt tại viện Vệ Sinh Dịch Tễ) cho thấy, bằng cỏch thay đổi tỉ lệ lừi/vỏ chỳng tụi cú thể tạo ra cỏc vật liệu nano β-NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 cú kớch thƣớc trong khoảng 120ữ180 nm, với chiều dày lớp vỏ khỏc nhau từ 40ữ80 nm.
Ngoài ra, cỏc kết quả nghiờn cứu giản đồ nhiễu xạ tia X cũng chỉ ra rằng cỏc hạt nano β-NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 cú pha tinh thể dạng β-NaYF4, giống với pha tinh thể của vật liệu lừi (hỡnh 3.9). Điều đú cho thấy, lớp vỏ chức năng NaYF4 khụng làm ảnh hƣởng tới cấu trỳc pha tinh thể của vật liệu.
20 30 40 50 60 70 80 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 (1) CS0,6; (2) CS1; (3) CS1,6 (4) CS2,3; (5) NaYF4:Er,Yb 2(độ) C -ờ ng đ ộ( đ. v. t.đ ) (5) (4) (3) (2) (1)
Hỡnh 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu β-NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 tỷ lệ lừi/vỏ thay đổi, chế tạo ở 180oC trong 1 giờ
Để nghiờn cứu ảnh hƣởng của lớp vật liệu chức năng NaYF4 đến cƣờng độ huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc của cỏc mẫu vật liệu chỳng tụi đó tiến hành đo phổ huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc trờn cỏc mẫu lừi trần β-NaYF4:Er3+,Yb3+ và cỏc mẫu cấu trỳc lừi/vỏ β-NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 với chiều dày lớp vỏ khỏc nhau. Trong đú sử dụng nguồn kớch thớch là laser diode bƣớc súng 980 nm, đầu thu CCD pixis 256 (Action)/ CCD Synapse, hệ đo MS-2300i (Action)/iHR550 (Jobin-Yvon), phũng thớ nghiệm 210, Nhà A2, viện Khoa học vật liệu). Kết quả đƣợc chỉ ra trong hỡnh 3.10.
Hỡnh 3.10: Phổ huỳnh quang của cỏc vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+ và β- NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 với tỷ lệ lừi/vỏ từ 1/0,6 đến 1/2,3, bước súng kớch
thớch 980 nm
Phổ huỳnh quang của cỏc vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+ và β- NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 (khi kớch thớch tại bƣớc súng 980 nm) đều thu đƣợc 2 đỉnh phỏt quang vựng khả kiến là đỉnh phỏt quang vựng màu xanh (520, 540 nm) tƣơng ứng với cỏc chuyển dịch 2H11/2 và 4S3/2 của ion Er3+ về mức cơ bản 4I15/2 và đỉnh phỏt quang màu đỏ (655 nm) tƣơng ứng với chuyển dịch từ mức 4
F9/2 của ion Er3+ về mức cơ bản 4
I15/2. So với mẫu β-NaYF4:Er3+,Yb3+ “trần” thỡ cỏc mẫu cú cấu
trỳc lừi/vỏ cho cƣờng độ huỳnh quang mạnh hơn rất nhiều. Đối với cỏc mẫu cú cấu trỳc lừi/vỏ ta thấy khi tăng tỉ lệ lừi/vỏ từ 0,6 lờn 1,6 thỡ cƣờng độ huỳnh quang tăng dần, khi tiếp tục tăng tỉ lệ lừi/vỏ lờn tới 2,3 thỡ cƣờng độ huỳnh quang giảm xuống. Mẫu β-NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 với tỉ lệ lừi/vỏ là 1/1,6 cú cƣờng độ huỳnh quang lớn nhất. Nhƣ vậy nếu ta tiến hành bọc vỏ với tỉ lệ thớch hợp thỡ cú thể làm tăng cƣờng độ huỳnh quang của mẫu. Cụ thể trong luận văn này, cấu trỳc lừi/vỏ β-
NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 với tỉ lệ lừi/vỏ là 1,6 thỡ thu đƣợc hiệu ứng phỏt quang chuyển đổi ngƣợc với cƣờng độ cao nhất.
Cơ chế chuyển đổi ngƣợc của quỏ trỡnh này đƣợc giải thớch nhƣ sau: Do tiết diện hấp thụ lớn hơn ở vựng 980 nm so với Er3+
, nờn Yb3+ đƣợc sử dụng nhƣ chất tăng nhậy cho cỏc phỏt xạ chuyển đổi ngƣợc của Er3+. Bức xạ hồng ngoại gần (980 nm) đƣợc hấp thụ bởi Yb3+
(2F7/2 2
F5/2) và đƣợc truyền cho Er3+, nhƣ vậy mức
năng lƣợng 4I11/2 của Er3+ đƣợc tớch lũy. Quỏ trỡnh lại đƣợc tiếp tục bởi sự truyền năng lƣợng bởi một ion Yb3+
khỏc ở trạng thỏi kớch thớch, và ion Er3+ bõy giờ đƣợc nõng từ mức 4I11/2 tới mức 4F7/2 (cơ chế chuyển đổi ngƣợc truyền năng lƣợng ETU dạng 2). Từ đõy hồi phục khụng bức xạ xuống cỏc mức 2H11/2, 4S3/2,4F9/2 và sự dịch chuyển phỏt xạ về mức cơ bản 4
I15/2 thể hiện ở cỏc vựng phổ xanh lỏ cõy và vựng đỏ nhƣ đó đề cập ở trờn. (hỡnh 3.11). Sự định xứ ở mức 4F7/2 của Er3+ cũng cú thể nhận đƣợc nhờ cơ chế truyền năng lƣợng (ETU dạng 1) bởi hai ion Er3+, hoặc cơ chế hấp thụ của trạng thỏi kớch thớch (ESA). Tuy nhiờn, quỏ trỡnh truyền năng lƣợng bởi Yb3+ là ƣu thế hơn nhờ vào tiết diện hấp thụ lớn hơn của nú so với Er3+. Đối với quỏ trỡnh năng lƣợng chuyển sang huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc (ETU dạng 1), hai ion Er3+ ở trạng thỏi 4I11/2 tƣơng tỏc với nhau, một là khử về trạng thỏi 4I15/2, hoặc là kớch thớch lờn trạng thỏi 4F7/2 (xem hỡnh 1.5).
Nguyờn nhõn cú sự tăng cƣờng độ huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc trong mẫu β-NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 so với mẫu β-NaYF4:Er3+,Yb3+ “trần” là do lớp vật liệu NaYF4 hỡnh thành trờn mặt vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+ đó tạo ra lớp vỏ bọc làm hạn chế khả năng di chuyển tự do của cỏc phonon trong quỏ trỡnh phỏt quang của vật liệu. Ở điều kiện bỡnh thƣờng, chớnh do sự tƣơng tỏc giữa phonon và điện tử làm cho tớnh chất quang của vật liệu bị hạn chế. Vỡ vậy, khi cỏc phonon bị hạn chế chuyển động thỡ sẽ tƣơng tỏc ớt hơn với điện tử làm cho quỏ trỡnh phỏt quang diễn ra thuận lợi hơn. Nờn vật liệu cấu trỳc lừi/vỏ β-NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4cú cƣờng độ huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc cao hơn so với mẫu β-NaYF4:Er3+,Yb3+ “trần”.
Ngoài cỏc nghiờn cứu ảnh hƣởng của lớp vật liệu chức năng NaYF4 đến cƣờng độ huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc của cỏc mẫu vật liệu, chỳng tụi cũng tiến
hành nghiờn cứu ảnh hƣởng của vật liệu lừi silica đến khả năng phỏt quang chuyển đổi ngƣợc của vật liệu, kết quả cụ thể đƣợc trỡnh bày trong phần 3.4 dƣới đõy.