CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.4 Ảnh hƣởng của vật liệu lừi SiO2-x(OH)x đến tớnh chất quang chuyển đổi ngƣợc
ngƣợc của vật liệu.
Để thực hiện cỏc nghiờn cứu ảnh hƣởng của lớp vật liệu lừi SiO2-x(OH)x đến tớnh chất quang của vật liệu chỳng tụi đó tiến hành chế tạo cỏc hạt silica kớch thƣớc 200ữ250nm bằng phƣơng phỏp Stửber. Sau đú cỏc hạt silica đƣợc chức năng húa bề mặt bằng cỏch bọc ra ngoài lớp vật liệu cú hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc β-NaYF4:Er3+,Yb3+.
Quỏ trỡnh tạo cấu trỳc lừi/vỏ SiO2-x(OH)x@β-NaYF4:Er3+,Yb3+ đƣợc thực hiện theo quy trỡnh 5 (hỡnh 2.5) ở nhiệt độ 180oC trong thời gian 1 giờ, sử dụng khuụn mềm DEG.
Cỏc kết quả nghiờn cứu về hỡnh dạng hỡnh thỏi học và cấu trỳc pha tinh thể của vật liệu lừi silica và vật liệu cấu trỳc lừi/vỏ SiO2-x(OH)x@β-NaYF4:Er3+,Yb3+ đƣợc chỉ ra trong hỡnh 3.11 và 3.12. (a) 20 30 40 50 60 70 0 50 100 150 200 250 300 Silica C - ờ n g đ ộ (đ .v. t. đ ) 2(độ) (b)
Hỡnh 3.11: Ảnh FESEM (a) và giản đồ nhiễu xạ tia X (b) của hạt cầu silica chế tạo bằng phương phỏp Stửber với tỉ lệ TEOS:H2O:NH4OH:C2H5OH là
(a) 20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
SiO2@NaYF4:Er,Yb
2(độ) C - ờ n g đ ộ (đ .v .t .đ ) (b)
Hỡnh 3.12: Ảnh FESEM(a) và giản đồ nhiễu xạ tia X (b) của mẫu SiO2-
x(OH)x@β-NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo ở 140-160oC trong 1 giờ, sử dụng khuụn mềm DEG trong phản ứng [26]
Nhƣ vậy ta cú thể thấy rằng: cỏc quả cầu silica cú kớch thƣớc 200-250 nm (hỡnh 3.11a) và cấu trỳc pha tinh thể dạng vụ định hỡnh (hỡnh 3.11b), sau khi đƣợc bọc lớp vỏ β-NaYF4:Er3+,Yb3+ thỡ tạo ra cấu trỳc lừi/vỏ SiO2-x(OH)x@β- NaYF4:Er3+,Yb3+ dạng hỡnh cầu, với kớch thƣớc trong khoảng 210-260 nm (hỡnh 3.12a) và cú cấu trỳc pha tinh thể giống với pha tinh thể của vật liệu vỏ (hỡnh 3.12b).
Chỳng tụi tiến hành đo phổ huỳnh quang kớch thớch tại bƣớc súng 980 nm để nghiờn cứu ảnh hƣởng của lớp vật liệu lừi silica tới sự phỏt quang chuyển đổi ngƣợc của vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+, kết quả nghiờn cứu so sỏnh phổ huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc của cỏc mẫu: lừi trần β-NaYF4:Er3+,Yb3+, β- NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 và cấu trỳc SiO2-x(OH)x@β- NaYF4:Er3+,Yb3+ đƣợc chỉ ra trong hỡnh 3.13.
Phổ huỳnh quang của cỏc vật liệu trờn khi kớch thớch tại bƣớc súng 980 nm đều cho 2 đỉnh phỏt quang trong vựng khả kiến là mầu đỏ (655 nm) và màu xanh( 520-540 nm). Khỏc với cỏc mẫu β-NaYF4:Er3+,Yb3+ và β-NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 chủ yếu phỏt quang với cƣờng độ lớn trong vựng màu xanh tƣơng ứng với chuyển dịch 2H và 4S về mức cơ bản 4I , thỡ cỏc mẫu SiO (OH) @ β-
NaYF4:Er3+,Yb3+ lại chủ yếu phỏt quang trong vựng màu đỏ tƣơng ứng với chuyển dịch 4
F9/2-4I15/2, đồng thời đối với mẫu SiO2-x(OH)x@β- NaYF4:Er3+,Yb3+ cũn xuất
hiện vựng phỏt quang màu tớm tƣơng ứng với chuyển dịch 2H9/2-4I15/2 . Cỏc mẫu cấu trỳc lừi/vỏ cú cƣờng độ huỳnh quang cao hơn nhiều lần so với mẫu β- NaYF4:Er3+,Yb3+ “trần”.
Hỡnh 3.13: Phổ huỳnh quang của cỏc vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+; β- NaYF4:Er3+,Yb3+ @NaYF4 và SiO2-x(OH)x@ β-NaYF4:Er3+,Yb3+, bước súng
kớch thớch 980 nm[26]
Cơ chế phỏt quang trong trƣờng hợp đối với mẫu SiO2-x(OH)x@β- NaYF4:Er3+,Yb3+ đƣợc giải thớch nhƣ sau: Ion Yb3+
đúng vai trũ là ion tăng nhạy, nú hấp thụ bƣớc súng hồng ngoại gần (980 nm) để nhảy từ mức 2F7/2 lờn mức 5F5/2 và truyền năng lƣợng cho Er3+, nhƣ vậy mức năng lƣợng 4
I11/2 của Er3+ đƣợc tớch lũy. Quỏ trỡnh lại đƣợc tiếp tục bởi sự truyền năng lƣợng bởi một ion Yb3+
khỏc ở trạng thỏi kớch thớch, và ion Er3+ bõy giờ đƣợc nõng từ mức 4I11/2 tới mức 4F7/2 (cơ chế chuyển đổi ngƣợc truyền năng lƣợng ETU dạng 2). Sự định xứ ở mức 4
F7/2 của Er3+ cũng cú thể nhận đƣợc nhờ cơ chế truyền năng lƣợng (ETU dạng 1) bởi hai ion
Er3+, hoặc cơ chế hấp thụ của trạng thỏi kớch thớch (ESA). Tuy nhiờn, quỏ trỡnh truyền năng lƣợng bởi Yb3+ là ƣu thế hơn nhờ vào tiết diện hấp thụ lớn hơn của nú so với Er3+. Sau đú từ mức 4F7/2 hồi phục khụng bức xạ xuống cỏc mức 2H11/2, 4S3/2,
4
F9/2 và sự dịch chuyển phỏt xạ về mức cơ bản 4I15/2 thể hiện vựng phỏt quang xanh và đỏ (hỡnh 3.13). Để giải thớch cho hiện tƣợng tăng cƣờng đỉnh phỏt quang màu đỏ trong mẫu SiO2-x(OH)x@ β-NaYF4:Er3+,Yb3+, sau khi nhận đƣợc kớch thớch ban đầu lờn mức 4
I11/2 , ion Er3+ hồi phục khụng bức xạ về mức năng lƣợng 4I13/2 và sau đú
đƣợc đƣa lờn mức 4F9/2 sau khi hấp thụ một photon kớch thớch 980 nm thứ hai hoặc nhận năng lƣợng truyền từ ion Yb3+ rồi mới hồi phục phỏt xạ về mức cơ bản, cho phỏt quang vựng màu đỏ. Ngoài ra, đối với vật liệu SiO2-x(OH)x@ β-
NaYF4:Er3+,Yb3+ đó xảy ra quỏ hấp thụ photon thứ ba (3) tức là: Tiếp tục cú sự truyền năng lƣợng của ion Yb3+ ở mức 2F5/2 cho ion Er3+ ở mức 4F7/2 để ion Er3+
nhảy lờn mức 4
G11/2 rồi sau đú hồi phục khụng phỏt xạ về mức 2H9/2 rồi chuyển về trạng thỏi cơ bản phỏt xạ ỏnh sỏng bƣớc súng 408nm (màu tớm) (theo cơ chế hấp thụ 3 photon). Hoặc cũng cú thể là sau 2 quỏ trỡnh phục hồi khụng phỏt xạ của ion Er3+
từ mức 4
F7/2 về mức 4
S3/2 rồi từ mức 4S3/2 về mức 4F9/2, ion Er3+ cú thể tiếp tục hấp thụ năng lƣợng kớch thớch và chuyển lờn mức 4G11/2, rồi sau đú mới hồi phục khụng phỏt xạ về cỏc mức cú năng lƣợng thấp hơn và cuối cựng là phỏt xạ từ cỏc mức
2H9/2, 2H11/2, 4S3/2 và 4F9/2 về mức cơ bản 4I15/2 .Tuy nhiờn quỏ trỡnh truyền năng lƣợng của ion Yb3+ cho ion Er3+ ở cỏc trạng thỏi chiếm ƣu thế hơn vỡ tiết diện hấp thụ của ion Yb3+
là lớn hơn (xem hỡnh 1.5).
Nhƣ vậy, lớp vật liệu lừi đó ảnh hƣởng tới cƣờng độ và cơ chế phỏt quang chuyển đổi ngƣợc của vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+. Cấu trỳc lừi/vỏ với lớp lừi là silica đó làm tăng cƣờng độ phỏt quang chuyển đổi ngƣợc, đồng thời tạo điều kiện thuận lợi cho cơ chế phỏt quang chuyển đổi ngƣợc hấp thụ 3 photon và làm dịch chuyển sự tƣơng quan cƣờng độ giữa 2 vựng đỉnh phỏt quang màu xanh và màu đỏ so với mẫu trần β-NaYF4:Er3+,Yb3+.
3.5 Nghiờn cứu tớnh chất quang chuyển đổi ngƣợc của cỏc vật liệu nano α- NaYF4:Er3+,Yb3+