STT Tên mẫu Tỉ lệ lõi/vỏ Thời gian 1 NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 1/0.6 1 giờ 2 NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 1/1 1 giờ 3 NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 1/1.6 1 giờ 4 NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 1/2.3 1 giờ
2.3 Chế tạo vật liệu nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@NaYF4:Er3+,Yb3+
Để chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@NaYF4:Er3+,Yb3+ chúng tôi đã sử dụng các hạt cầu silica (kích thƣớc 200-250 nm) chế tạo theo phƣơng pháp Stöber làm vật liệu lõi. Các hạt silica sau đó đƣợc bọc ra bên ngồi lớp vật liệu có hiệu ứng phát quang chuyển đổi ngƣợc NaYF4:Er3+,Yb3+. Q trình thí nghiệm đƣợc thực hiện nhƣ sau:
2.3.1 Chế tạo quả cầu silica (SiO2-x (OH)x)
Chúng tôi sử dụng phƣơng pháp Stöber [57] (phƣơng pháp thuỷ phân và ngƣng tụ các tiền chất dạng tetraalkoxysilic có điều khiển, hỗ trợ bằng xúc tác axit hay bazơ) để chế tạo quả cầu silica. Các hóa chất và thiết bị sử dụng bao gồm:
Hoá chất sử dụng:
NH4OH (Amoni hydroxide, 25%, Merck)
C2H5OH (Ethanol, 99,7%, Merck)
Nƣớc khử ion ( ITIMS- ĐH Bách Khoa Hà Nội)
Thiết bị sử dụng:
Máy li tâm (Hettich zentrifugen - EBA 21, max: 18000 v/ph)
Bình cầu thủy tinh 2 cổ
Khuấy từ
Các ống pipet sử dụng riêng cho mỗi hóa chất Q trình thí nghiệm đƣợc thực hiện nhƣ hình 2.4
Hình 2.4: Sơ đồ chế tạo hạt cầu silica
Tiến trình tạo hạt silica (tỉ lệ TEOS:H2O:NH4OH:C2H5OH là 1:130:60:60) đƣợc thực hiện nhƣ sau:
Chúng tôi tiến hành trộn hỗn hợp gồm 10,6 ml C2H5OH với 0,22 ml TEOS thu đƣợc dung dịch A. Ở một nhánh khác, trộn 17,6 ml C2H5OH với 2,5 ml H2O và
2,3 ml NH4OH tạo thành dung dịch B. Sau đó, chúng tơi nhỏ từ từ dung dịch A vào dung dịch B, khuấy từ trong thời gian 3 giờ. Trong q trình thí nghiệm, các bình phản ứng đƣợc giữ ổn định tại nhiệt độ phịng. Sau đó, chúng tơi loại bỏ tạp chất bằng cách lọc rửa, ly tâm với nƣớc khử ion hoặc C2H5OH. Cuối cùng, sản phẩm đƣợc sấy khô ở 60oC để thu đƣợc hạt cầu silica.
Quá trình phản ứng đƣợc mô tả nhƣ sau:
Hỗn hợp dung dịch ban đầu bao gồm một lƣợng thích hợp tetra-ethoxy-silane (Si(C2H5O)4) (viết tắt là TEOS); Ethanol (CH3CH2OH); nƣớc (H2O) và ammonia (NH4OH – 25%NH3). Phƣơng pháp này tƣơng tự nhƣ phƣơng pháp sol –gel, trong quá trình này TEOS phản ứng thủy phân với nƣớc hình thành các hạt keo nhỏ, còn đƣợc gọi là các hạt mầm, theo phƣơng trình phản ứng:
Si(OC2H5)4 + H2O → SiO2-x(OH)x+ C2H5OH
Tiếp sau đó, các hạt keo nhỏ bắt đầu kết tụ lại cho đến khi kích thƣớc của chúng đạt tới cỡ mà tƣơng tác của màng điện tích kép ngăn cản sự ngƣng tụ, các hạt keo dạng tựa cầu khơng lớn thêm nữa. Kích thƣớc của các hạt cầu silicaphụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nhƣ tỷ lệ nồng độ hỗn hợp ban đầu và thời gian phản ứng.
Trong luận văn, chúng tôi thực hiện chế tạo quả cầu silica kích thƣớc trong khoảng 200-250 nm. Quả cầu silica đƣợc dùng làm vật liệu lõi trong quá trình tạo các hạt nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@NaYF4:Er3+, Yb3+ với mong muốn tăng cƣờng độ phát quang chuyển đổi ngƣợc trong vật liệu NaYF4:Er3+, Yb3+, hƣớng tới các ứng dụng trong quang tử và y sinh.
Danh sách các mẫu SiO2-x(OH)x chế tạo bằng phƣơng pháp Stöber đƣợc liệt kê trong bảng 2.3
Bảng 2.3: Danh sách các mẫu SiO2-x(OH)x đã chế tạo bằng phương pháp Stöber
STT Tên mẫu Tỉ lệ TEOS:H2O:NH4OH:C2H5OH Thời gian phản ứng 1 SiO2-x(OH)x 1:130:60:60 3 giờ
2 SiO2-x(OH)x 1:100:60:60 3 giờ 3 SiO (OH) 1:6:4:25 3 giờ
2.3.2 Chế tạo hạt nano trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@ NaYF4:Er3+,Yb3+
Chúng tôi sử dụng phƣơng pháp khuôn mềm để chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@NaYF4:Er3+,Yb3+, q trình thí nghiệm đƣợc thực hiện với 2 loại khuôn mềm DEG và IPA lần lƣợt nhƣ sau:
Quy trình chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@β-
NaYF4:Er3+,Yb3+ sử dụng chất tạo khn mềm DEG ( hình 2.5)
Hình 2.5: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@β- NaYF4:Er3+,Yb3+
Tiến trình thí nghiệm chế tạo cấu trúc lõi/vỏ SiO2-
x(OH)x@NaYF4:Er3+,Yb3+ sử dụng chất tạo khuôn mềm DEG đƣợc thực hiện nhƣ sau:
Dung dịch A đƣợc chuẩn bị bằng cách: cho 2,5 ml DEG vào 2,53 ml dung dịch CH3COONa 1M, khuấy từ khoảng 30 phút cho đến khi dung dịch trở nên đồng nhất.
Dung dịch bao gồm các tiền chất đất hiếm đƣợc cũng chuẩn bị từ trƣớc nhƣ sau: trộn 8 ml Y(CH3COO)3 0,25M với 4,8 ml Yb(CH3COO)3 0,1M và 1,025 ml Er(CH3COO)3 0,05M, khuấy từ khoảng 30 phút cho đến khi dung dịch trở nên đồng nhất.
Chúng tôi tiến hành nhỏ từ từ dung dịch đồng nhất A vào dung dịch chứa các tiền chất đất hiếm (Y3+, Yb3+ và Er3+), sau thời gian khuấy từ khoảng 1 giờ, thu đƣợc dung dịch đồng nhất B.
Quả cầu silica chế tạo bằng phƣơng pháp Stöber đƣợc phân tán trong 10 ml C2H5OH và 5 ml DEG. Tiếp đó, dung dịch chứa hạt silica đã phân tán đƣợc nhỏ từ từ vào dung dịch B, khuấy từ trong thời gian khoảng 1 giờ để thu đƣợc dung dịch đồng nhất C.
Ở một nhánh khác, dung dịch D đƣợc chuẩn bị bằng cách cho 2,5 ml DEG vào 2,02 ml dung dịch NH4F 5M, khuấy từ trong thời gian khoảng 30 phút.
Tiếp đến, dung dịch D đƣợc nhỏ từ từ vào dung dịch C, dung dịch thu đƣợc đƣợc đƣa vào bình phản ứng hở, thổi khí Ar, đặt nhiệt độ 180oC, ổn định ở nhiệt độ 180oC trong thời gian 1 giờ. Sau đó, mẫu đƣợc làm lạnh nhanh về nhiệt độ phòng rồi đƣợc ly tâm, lọc rửa nhiều lần bằng nƣớc khử ion hoặc C2H5OH trƣớc khi sấy ở nhiệt độ 60o
C.
Kết quả cuối cùng là thu đƣợc cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@β- NaYF4:Er3+,Yb3+
Quy trình chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@α-
Hình 2.6: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@α-
NaYF4:Er3+,Yb3+
Tiến trình thí nghiệm chế tạo hạt nano SiO2-x(OH)x@α-NaYF4:Er3+,Yb3+ đƣợc thực hiện nhƣ sau:
Dung dịch gồm các tiền chất đất hiếm đƣợc chuẩn bị bằng cách: trộn 8 ml Y(CH3COO)3 0,25M với 4,8 ml Yb(CH3COO)3 0,1M và 1,025 ml Er(CH3COO)3 0,05M, khuấy từ trong khoảng 1 giờ. Sau đó, thêm vào 7 ml CH3OH và 2,5 ml IPA. Xen giữa mỗi q trình thêm hóa chất là quá trình khuấy từ trong khoảng 10-15 phút, thu đƣợc dung dịch đồng nhất A.
Dung dịch B cũng đƣợc chuẩn bị đồng thời với dung dịch A bằng cách: cho 2,5 ml IPA vào 2,53 ml dung dịch CH3COONa 1M, khuấy từ khoảng 30 phút để dung dịch trở nên đồng nhất.
Sau đó, chúng tơi tiến hành nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch có chứa tiền chất đất hiếm A, khuấy từ trong thời gian 1 giờ tạo ra dung dịch đồng nhất C.
Hạt silica chế tạo bằng phƣơng pháp Stöber đƣợc phân tán trong 10 ml C2H5OH. Tiếp đó, dung dịch chứa hạt silica đã phân tán đƣợc nhỏ từ từ vào dung dịch C, khuấy từ trong thời gian 1 giờ thu đƣợc dung dịch E.
Ở một nhánh khác, chúng tôi đồng thời chuẩn bị dung dịch D bằng cách: trộn hỗn hợp gồm 2,02 ml NH4F 5M; 2,5 ml CH3OH và 2,5 ml IPA, khuấy từ trong thời gian khoảng 1 giờ thu đƣợc dung dịch đồng nhất D.
Tiếp đến, dung dịch D đƣợc nhỏ từ từ vào dung dịch E, dung dịch thu đƣợc đƣợc đƣa vào bình phản ứng hở, thổi khí Ar và gia nhiệt tới 140-160oC, ổn định nhiệt ở 140-160oC trong thời gian 2 giờ. Sau đó, dung dịch đƣợc làm lạnh nhanh về nhiệt độ phòng, rồi đƣợc làm sạch bằng phƣơng pháp ly tâm nhiều lần bằng nƣớc khử ion hoặc C2H5OH trƣớc khi sấy khô ở 60oC. Kết quả cuối cùng thu đƣợc hạt nano SiO2-x(OH)x@α-NaYF4:Er3+, Yb3+.
Danh sách mẫu SiO2-x(OH)x@ NaYF4: Er3+,Yb3+ đã chế tạo.
Bảng 2.4: Danh sách các mẫu SiO2-x(OH)x@ NaYF4: Er3+,Yb3+ đã chế tạo
STT Tên mẫu Khuôn mềm Nhiệt độ Thời gian
1 SiO2-x(OH)x@β-NaYF4: Er3+,Yb3+ DEG 180oC 1 giờ
2 SiO2-x(OH)x@α-NaYF4: Er3+,Yb3+ IPA 140-160oC 2 giờ
2.4 Các thiết bị nghiên cứu cấu trúc, vi hình thái và tính chất vật liệu
2.4.1 Hệ nhiễu xạ tia X
Các nghiên cứu về cấu trúc tinh thể, thành phần pha của các mẫu đã chế tạo đƣợc thực hiện trên các hệ nhiễu xạ kế tia X: D5000 của hãng SIEMENS đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hần lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình ảnh hình thái học và kích thƣớc của các cấu trúc nano thấp chiều đã chế tạo trong luận án đƣợc nghiên cứu trên thiết bị sau:
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM S-4800, Hitachi) đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM - JEM 1010, JEOL đặt tại viện Vệ Sinh Dịch Tễ.
2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và phân tích nhiệt trọng lượng
Chúng tơi đã tiến hành phân tích mẫu bằng hai phƣơng pháp là phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai (Diferential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermal Gravimetry Analysis-TGA).
Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai cho phép xác định đƣợc sự biến đổi
của mẫu khi thay đổi nhiệt độ nung. Điều đó cho phép ta đốn biệt đƣợc các q trình chuyển pha cấu trúc của vật liệu.
Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng cho phép xác định khối lƣợng
chất có trong mẫu bị mất đi trong q trình chuyển pha. Phƣơng pháp này có thể ghi nhận trực tiếp sự suy giảm khối lƣợng theo thời gian hoặc nhiệt độ do quá trình loại nƣớc hoặc sự phân hủy mẫu. Ngồi ra ta cịn xác định đƣợc các thành phần dung môi, chất phụ gia… Sự thay đổi này có thể giải thích là do sự đứt gãy hoặc tạo thành các liên kết vật lý, hóa học trong q trình gia nhiệt và dẫn đến sự thốt ra những sản phẩm xác định (đƣợc detector ghi lại).
Các nghiên cứu về sự thay đổi tính chất vật lý và hoá học trong mẫu vật liệu theo nhiệt độ đƣợc thực hiện trên hệ đo DTG-60H (SIMULTANEOUS DTA-TG APPRATUS SHIMADZU) với chất chuẩn là α-Al2O3 với tốc độ tăng nhiệt là 100C/phút đặt tại Khoa Hóa học- Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.4.4 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR)
Các nghiên cứu về sự thay đổi cấu trúc, q trình chuyển hóa và thành phần liên kết có trong các cấu trúc nano thấp chiều đã chế tạo đƣợc thực hiện trên máy hồng ngoại biến đổi Fourier NEXUS 670 (Mỹ) đặt tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với các điều kiện sau: độ phân giải 2
2.4.5 Phương pháp đo phổ huỳnh quang
Hình 2.7 mơ tả sơ đồ ngun lý chung của một hệ đo huỳnh quang. Để nghiên cứu phổ huỳnh quang ta sử dụng một hệ đo quang huỳnh quang để đo sự phụ thuộc của cƣờng độ huỳnh quang vào bƣớc sóng (hay tần số) với bƣớc sóng kích thích nhất định. Tuỳ vào vật liệu nghiên cứu mà ngƣới ta sử dụng các bƣớc sóng kích thích khác nhau.
Hình 2.7: Sơ đồ hệ đo quang huỳnh quang
Ánh sáng kích thích từ nguồn kích chiếu lên mẫu, làm các điện tử từ trạng thái cơ bản nhảy lên trạng thái kích thích. Sự hồi phục trạng thái của điện tử sẽ phát huỳnh quang và đƣợc phân tích qua máy đơn sắc. Đầu thu ánh sáng đơn sắc đồng thời chuyển sang tín hiệu điện chuyển tới máy tính để phân tích. Đầu thu có thể là nhân quang điện hoặc ma trận các phần tử bán dẫn (CCD). Phổ thu có đƣợc độ phân giải càng cao thì giúp xác định đƣợc chính xác các q trình vật lí liên quan tới sự dịch chuyển điện tử. Ngồi ra cịn có những kĩ thuật đo phổ khác nhƣ huỳnh quang dừng, huỳnh quang kích thích, huỳnh quang phân giải thời gian hay huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích để có thể nghiên cứu sâu hơn tính chất quang của vật liệu.
Các nghiên cứu, đánh giá về tính chất quang của vật liệu đã chế tạo trong luận văn đƣợc thực hiện trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao với monochromator spectrapro 2300i (Action)/iHR550 (Jobin-Yvon), đầu thu CCD pixis 256 (Action)/ CCD Synapse của Phịng Thí nghiệm trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Mẫu Máy đơn sắc Đầu thu Máy tính
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ tới hình dạng hình thái học và cấu trúc pha tinh thể của vật liệu pha tinh thể của vật liệu
Các nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hình dạng hình thái học và cấu trúc của vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ đƣợc tiến hành trong dải nhiệt độ 140 ÷180oC. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ từ 140÷160oC (sử dụng khuôn mềm DEG) trong thời gian 1 giờ, chúng tôi chủ yếu thu đƣợc các hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ với kích thƣớc trong khoảng 50÷150 nm, phân bố kích thƣớc khơng đồng đều (hình 3.1).
Hình 3.1: Ảnh FESEM của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo ở 140÷160oC trong 1 giờ (FESEM, S4800, Hitachi, phịng 202 viện KHVL)
Các kết quả nghiên cứu cấu trúc pha tinh thể của các mẫu vật liệu cũng cho thấy, các hạt nano chế tạo ở nhiệt độ 140÷160oC trong thời gian 1 giờ có pha tinh thể dạng hỗn hợp pha giữa cấu trúc α-NaYF4 và β-NaYF4 (hình 3.2).
30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 . . .. ... NaYF 4:Er,Yb . . . . . C -ê ng ® é( ®. v. t.® ) 2(®é)
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo ở 140÷160oC, sử dụng khn mềm DEG
Để tổng hợp đƣợc các hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ có kích thƣớc nhỏ, phân bố kích thƣớc hẹp và có cấu trúc pha tinh thể đơn pha chúng tôi đã tiến hành nâng nhiệt độ phản ứng lên 180oC. Các kết quả nghiên cứu về hình thái học bề mặt trên hệ hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ ( FESEM, S4800, Hitachi, phòng 202, viện KHVL) cho thấy các hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ tạo thành có dạng tựa cầu với kích thƣớc từ 80÷100 nm và có sự phân bố kích thƣớc hẹp (hình 3.3).
Các nghiên cứu về cấu trúc pha tinh thể đƣợc đo trên hệ nhiễu xạ kế tia X (SIEMENS, D5000, phòng 211, viện KHVL) cũng cho thấy, các hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo ở 180oC trong thời gian 1 giờ theo quy trình 1 (xem hình 2.1) có pha tinh thể dạng β-NaYF4 (so sánh với thẻ chuẩn No.16-0334 ) (hình 3.4).
20 30 40 50 60 70 80 90 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 -NaYF4:Er,Yb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2(®é) C -ê ng ® é( ®. v. t.® )
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+chế tạo ở 180oC trong 1 giờ
So với các kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Meng Wang [39] (hình 3.5) thì các mẫu của chúng tơi có vị trí các đỉnh phổ, cƣờng độ tƣơng ứng giữa các đỉnh phổ là tƣơng đối phù hợp với công bố về dạng cấu trúc đơn pha β-NaYF4 của nhóm tác giả này.
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ kế tia X của cấu trúc đơn pha β-NaYF4 của nhóm tác giả Meng Wang [39] của nhóm tác giả Meng Wang [39]
Nhƣ vậy bằng phƣơng pháp khuôn mềm với khuôn mềm DEG chúng tôi đã chế tạo đƣợc các hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ với pha tinh thể dạng đơn pha β-NaYF4 ở nhiệt độ phản ứng 180oC trong thời gian 1 giờ. Các hạt nano thu đƣợc có dạng tựa cầu với kích thƣớc nhỏ trong khoảng 80÷100 nm , dải phân bố kích thƣớc hẹp.
3.2 Ảnh hƣởng của khn mềm đến hình dạng, kích thƣớc của vật liệu
Ngoài các nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hình dạng, kích thƣớc và pha tinh thể của vật liệu, chúng tôi cũng tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của khn mềm đến q trình hình thành của các hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ 140÷160oC trong thời gian 1 giờ. Trong đó các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào 2 loại khn mềm chính là DEG và IPA.