Hỡnh 1.9 : Mụ phỏng cấu trỳc lừi vỏ với lớp lừi trung tớnh
Hiện nay, cú nhiều phƣơng phỏp chế tạo vật liệu nano khỏc nhau, dƣới đõy chỳng tụi giới thiệu một số phƣơng phỏp khỏ phổ biến để chế tạo cỏc vật liệu nano phỏt quang chứa đất hiếm.
1.5 Một số phƣơng phỏp chế tạo vật liệu nano phỏt quang chứa đất hiếm
1.5.1 Phương phỏp đồng kết tủa
Phƣơng phỏp đồng kết tủa là phƣơng phỏp kết tủa những hợp chất cú nhiều hơn một cation. Đõy là một trong những phƣơng phỏp truyền thống để chế tạo cỏc hạt nano oxit kim loại. Cỏc quỏ trỡnh này bao gồm sự hũa tan của muối tiền chất, thƣờng là muối clorua hoặc muối nitrat của cỏc cation kim loại. Chẳng hạn, Y(NO3)3 để tạo Y2O3, ZrOCl2.xH2O để tạo ra ZrO2…khi thờm vào một dung dịch
bazơ nhƣ NaOH hoặc amoniac, dung dịch muối cacbonat hay oxalat. Kết tủa đƣợc lọc, rửa, sấy khụ và xử lý nhiệt để nhận đƣợc bột oxit kim loại. Đõy là phƣơng phỏp rất hữu dụng để chế tạo hỗn hợp cỏc oxit bởi quỏ trỡnh đồng kết tủa của cỏc hydroxide, cacbonat, oxalat…tƣơng ứng trong một dung dịch. Để chế tạo cỏc vật liệu gốc sunphua, muối chứa cation kim loại đƣợc phản ứng với muối sunphua hoặc
H2S. Để chế tạo cỏc vật liệu gốc florua ngƣời ta thƣờng sử dụng cỏc muối chứa
cation kim loại và cho phản ứng với cỏc muối florua nhƣ NaF, NH4F… Cỏc kết tủa sau đú thƣờng đƣợc ủ nhiệt để tạo ra tinh thể vật liệu nhƣ mong muốn.
Yi và cộng sự lần đầu tiờn sử dụng phƣơng phỏp đồng kết tủa để tổng hợp vật liệu nano chuyển đổi ngƣợc NaYF4 :Yb3+,Er3+ với sự hỗ trợ của ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA). Trong thớ nghiệm này, Yi đó phun nhanh dung dịch RE- EDTA vào dung dịch NaF, khuấy mạnh. Điều này dẫn đến sự hỡnh thành của cỏc hạt nano phỏt quang chuyển đổi ngƣợc α-NaYF4:Yb3+,Er3+ (UCNP) thụng qua một quỏ trỡnh tạo mầm đồng nhất. Kớch thƣớc của cỏc hạt UCNP kết quả cú thể đƣợc điều khiển trong khoảng từ 37 đến 166 nm bằng cỏch thay đổi tỷ lệ EDTA/ RE3+. Khi chƣa cú EDTA kớch thƣớc hạt là khoảng 166 nm, với sự cú mặt của EDTA kớch thƣớc hạt nhỏ nhất là khoảng 37 nm khi tỷ lệ EDTA/ RE3+
là 1. Kết tủa nhận đƣợc cú cƣờng độ huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc yếu, do đú nhúm tỏc giả đó tiến hành xử lý nhiệt ở 400 - 700°C trong 5 giờ để làm tăng cƣờng độ huỳnh quang. Kết quả nhận đƣợc là cƣờng độ huỳnh quang của UCNPs tăng lờn đến 40 lần khi mẫu đƣợc nung ở 600°C [62].
Điểm khụng thuận lợi của phƣơng phỏp đồng kết tủa là khú điều khiển kớch thƣớc và sự phõn bố kớch thƣớc hạt. Quỏ trỡnh kết tủa nhanh thƣờng dẫn đến kớch thƣớc hạt lớn. Mặt khỏc mẫu sau khi chế tạo thƣờng phải xử lý nhiệt ở nhiờt độ cao. Nếu khống chế tốt cỏc điều kiện, phƣơng phỏp đồng kết tủa cho ta kớch thƣớc hạt cỡ vài chục nm.
1.5.2 Phương phỏp thủy nhiệt
Quỏ trỡnh thủy nhiệt đƣợc định nghĩa là cỏc phản ứng dị thể dƣới điều kiện ỏp suất và nhiệt độ cao để hũa tan, tỏi kết tinh cỏc vật liệu thƣờng khụng tan ở điều kiện thƣờng. Ngƣời ta thƣờng sử dụng thuật ngữ hydrothermal (thủy nhiệt) khi
dung mụi đƣợc sử dụng là nƣớc, hoặc thuật ngữ solvothermal (tạm dịch là dung mụi nhiệt) khi dung mụi đƣợc sử dụng khụng phải là nƣớc. Tuy nhiờn, theo K. Byrappa và T. Adschiri [34], thủy nhiệt (hydrothermal) là tất bất kỳ cỏc phản ứng húa học dị thể nào trong dung mụi (là nƣớc hoặc khụng là nƣớc) trong một hệ kớn ở trờn nhiệt độ phũng và ỏp suất lớn hơn 1 atm.
Phƣơng phỏp thủy nhiệt là một phƣơng phỏp độc đỏo trong ngành khoa học vật liệu dựng để thu cỏc vật liờu vụ cơ cấu trỳc nanụ tinh thể. Theo định nghĩa, tổng hợp thủy nhiệt là quỏ trỡnh tổng hợp cú nƣớc (hoặc dung mụi hữu cơ - dung nhiệt) tham gia với vai trũ của chất xỳc tỏc, và trong một số trƣờng hợp là một thành phần trong pha rắn, xảy ra ở nhiệt độ cao (lớn hơn 100°C) và ỏp suất lớn (lớn hơn từ vài đến hàng chục at-mốt-phe).
1.5.3 Phương phỏp nhiệt phõn
Phƣơng phỏp này dựa trờn sự phõn hủy cỏc muối trifloroaxetat của kim loại thành muối florua của kim loại. Zhang và cộng sự [63] lần đầu tiờn đó đƣa ra quy trỡnh chế tạo vật liệu nano LaF3 từ sự phõn hủy nhiệt của (CF3COO)3La. Sau đú
phƣơng phỏp này trở thành phƣơng phỏp chung để tồng hợp cỏc vật liệu NaYF4:RE3+. Ở đú, (CF3COO)Na và (CF3COO)3RE đƣợc sử dụng nhƣ cỏc tiền chất nhằm tạo ra muối florua của cỏc kim loại. Dung mụi đƣợc sử dụng là tổ hợp của
nhiệt độ sụi cao (315°C) đƣợc sử dụng nhƣ một dung mụi khụng kết hợp để tạo ra mụi trƣờng nhiệt độ cao; axit oleic và oleyamin cú tớnh kết hợp cao hoạt động nhƣ cỏc dung mụi kết hợp để bao bọc bề mặt cỏc hạt nano nhằm ngăn ngừa sự kết đỏm.
Boyer thụng cỏo phƣơng phỏp tổng hợp α- NaYF4:Yb3+,Er3+/Tm3+ sử dụng cỏc tiền chất (CF3COO)Na và (CF3COO)3RE, tuy nhiờn sự phõn bố kớch thƣớc hạt trong phạm vi rộng (10-60 nm). Họ từ từ thờm cỏc tiền chất vào dung dịch phản ứng, kết quả là sự phõn bố kớch thƣớc hạt trong α- NaYF4:Yb3+,Er3+/Tm3+ là hẹp (22-32 nm). Điều đú cho thấy tỷ lệ phõn hủy và sự hỡnh thành cú thể đƣợc điều khiển thụng qua việc bổ sung cỏc tiền chất của dung dịch phản ứng trong một thời gian dài [62].
Ehlert cũng đó chế tạo một loạt cỏc vật liệu huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc NaYbF4 pha tạp RE3+ thụng qua một phƣơng phỏp phõn hủy cỏc muối trifloroaxetat. Cỏc ion pha tạp Er3+
, Tm3+ và Ho3+ trong NaYbF4 cú thể tạo ra ỏnh sỏng đỏ, xanh dƣơng và xanh lỏ cõy dƣới bức xạ 980 nm [18].
Gần đõy, Shan và cỏc cộng sự thụng cỏo một phƣơng phỏp phõn hủy nhiệt đó tổng hợp đƣợc cỏc vật liệu β-NaYF4:Yb,Er/Tm/Ho sử dụng một dung mụi (trioctylphosphine oxit, TOPO) thay vỡ dung mụi hỗn hợp OA/ODE hoặc OA/ OM /ODE. Ở đõy, TOPO đó đƣợc sử dụng nhƣ một dung mụi nhiệt độ sụi cao và bao bọc bề mặt để kiểm soỏt sự tăng trƣởng tinh thể để tổng hợp vật liệu phỏt quang chuyển đổi ngƣợc β-NaYF4:Yb3+,Er3+/Tm3+/Ho3+. Hạt nano mới chế tạo cú kớch thƣớc nhỏ (khoảng 10 nm), phõn bố kớch thƣớc hẹp và cú cƣờng độ phỏt quang cao[52].
Điểm thuận lợi của phƣơng phỏp này là cú thể tổng hợp đƣợc vật liệu nano
NaYF4:RE đơn pha, cú kớch thƣớc đồng đều (ở khoảng 10-60 nm), cú thể khống chế
đƣợc kớch thƣớc, pha (α hoặc β) nhờ vào việc thay đổi tỷ lệ Na/RE, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Điểm đỏng chỳ ý trong phƣơng phỏp này là tiền chất florua cú trong thành phần của muối trifluoroacetate kim loại mà khụng sử dụng đến NaF hay NH F.
Tuy nhiờn, phƣơng phỏp vẫn cũn tồn tại một số khú khăn, nhƣ điều kiện phản ứng nghiờm ngặt (khan, mụi trƣờng khụng cú oxy và phản ứng nhiệt độ cao – thƣờng trờn 250°C). Ngoài ra, nhiệt phõn hủy của cỏc muối trifluoroacetate kim loại tạo ra hợp chất của flo với carbon đƣợc coi là độc hại. Quan trọng hơn, do sử dụng cỏc chất hoạt động bề mặt, nhƣ OA, OM, và TOPO, nờn vật liệu tạo ra cú bề mặt kỵ nƣớc, điều này giới hạn việc sử dụng những UCNPs cho cỏc ứng dụng sinh học trong đú thay đổi bề mặt là yờu cầu cơ bản . Một điểm khụng thuận lợi khỏc là cỏc dung mụi sử dụng (OA, OM, TOPO…) cũng nhƣ tiền chất ban đầu (cỏc muối trifluoroacetate kim loại) đều đắt tiền.
1.5.4 Phương phỏp keo tụ trực tiếp trong dung mụi nhiệt độ sụi cao
Phƣơng phỏp keo tụ trực tiếp trong dung mụi nhiệt độ sụi cao là một phƣơng phỏp húa học phản ứng ở pha lỏng, đƣợc sử dụng để tổng hợp cỏc kớch thƣớc nano và cỏc hạt siờu mịn. Ở đõy, cỏch tạo mầm và phỏt triển tinh thể từ dung dịch đƣợc đặc biệt chỳ ý. Sự kết tụ chất rắn từ dung dịch là một kỹ thuật chung để tổng hợp cỏc hạt nhỏ. Đú là phản ứng trong pha lỏng hoặc trong dung dịch chứa muối hũa tan, hoặc cỏc muối ở dạng lơ lửng ở một vị trớ nhất định trong dung dịch trở ờ quỏ bóo hũa thỡ nú sẽ kết tụ với cỏc mầm đồng thể hoặc dị thể. Sự hỡnh thành cỏc mầm đồng thể hoặc dị thể phản ỏnh sự hỡnh thành cỏc hạt nhõn ổn định, hoặc bất ổn định với mụi trƣờng xung quanh. Sau khi mầm hạt nhõn đƣợc hỡnh thành thỡ nú phỏt triển theo quỏ trỡnh khuếch tỏn. Trong quỏ trỡnh khuếch tỏn, sự chờnh lệch nồng độ giữa cỏc chất và nhiệt độ là cỏc thụng số quan trọng để xỏc định tốc độ phỏt triển cũng nhƣ độ lớn của hạt tinh thể.
Để hỡnh thành cỏc hạt đồng nhất nghĩa là cỏc hạt cú cựng kớch thƣớc, khụng dớnh liền vào nhau và cú phõn bố kớch thƣớc hẹp, thỡ tất cả cỏc mầm hạt nhõn phải đƣợc hỡnh thành gần nhƣ tại một thời điểm, tiếp theo là sự phỏt triển của tinh thể xảy ra mà khụng cú sự tạo mầm, hoặc kết tụ tinh thể nào khỏc nữa.
nguyờn tố húa học. Cỏc thụng số ảnh hƣởng tới tốc độ cũng nhƣ sản phẩm của phản ứng bao gồm: nồng độ cation tổng cộng, nhiệt độ phản ứng, cỏch nõng nhiệt độ, độ ẩm của mụi trƣờng… Phƣơng phỏp keo tụ luụn cần phải cú những nghiờn cứu cụng phu, thử nghiệm nhiều lần để cú thể điều khiển quỏ trỡnh phản ứng một cỏch chớnh xỏc, chế tạo đƣợc những sản phẩm với kớch thƣớc hạt, phõn bố kớch thƣớc hạt và cỏc tớnh chất mong muốn.
Về bản chất phƣơng phỏp keo tụ trực tiếp trong dung mụi nhiệt độ sụi cao cũng tƣơng tự nhƣ phƣơng phỏp đồng kết tủa nhƣng dung mụi nƣớc đƣợc thay bằng một dung mụi hữu cơ cú nhiệt độ sụi cao. Ở phƣơng phỏp đồng kết tủa với dung mụi là H2O nờu trờn, sự kết tủa tự phỏt thƣờng khú điều khiển. Khi sử dụng cỏc
dung mụi hữu cơ quỏ trỡnh kết tủa tự phỏt sẽ đƣợc khống chế. Tuy nhiờn, do độ nhớt của dung mụi cao nờn quỏ trỡnh phản ứng thƣờng xảy ra chậm. Để tăng tốc độ phản ứng thỡ ngƣời ta thƣờng duy trỡ nhiệt độ của hệ trong khoảng 160 - 300°C. Trong phƣơng phỏp này, nhiệt độ phản ứng thƣờng đƣợc thực hiện ở dƣới nhiệt độ sụi của dung mụi đƣợc sử dụng. Một số dung mụi đó đƣợc sử dụng nhƣ TOPO, ODE, OA, OE, TEHP (trisethylhexyl phosphate) hoặc cỏc ancol đa chức. Khi sử dụng cỏc ancol đa chức làm dung mụi thỡ phƣơng phỏp chế tạo vật liệu gọi là phƣơng phỏp polyol [57].
Phƣơng phỏp polyol đó đƣợc sử dụng thành cụng chế tạo Yb3+/Er3+ và Yb3+/Tm3+ đồng pha tạp NaYF4 vật liệu phỏt quang chuyển đổi ngƣợc. Ba loại polyols (glycol, diethylene glycol và glycerol) đƣợc sử dụng khụng chỉ nhƣ là vật liệu phản ứng mà cũn là phối tử giới hạn kớch thƣớc để hạn chế sự phỏt triển hạt và ổn định cỏc hạt [57].
Polyol cú nhiệt độ sụi cao và hũa tan trong nƣớc tốt đó đƣợc sử dụng rộng rói làm dung mụi để chế tạo hạt nano, bao gồm cả kim loại, oxit và phốt phỏt. Wei và cộng sự [57] đó bỏo cỏo phƣơng phỏp polyol để chế tạo vật liệu NaYF4:Yb3+,Er3+/Tm3+. Sau quỏ trỡnh dung mụi nhiệt, cỏc giai đoạn của huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc đƣợc chuyển đổi từ pha α sang pha β, kết quả là sự tăng
cƣờng của cƣờng độ huỳnh quang. Bởi vỡ polyols tan trong nƣớc, cỏc huỳnh quang đƣợc chế tạo cú thể đƣợc phõn tỏn trong nƣớc. Cỏc fluoride nhƣ NH4Y3F10 và YF3 khỏc cũng đƣợc tổng hợp bằng cỏch sử dụng phƣơng phỏp này [47].
1.5.5 Phương phỏp khuụn mềm
Phƣơng phỏp khuụn mềm là một phƣơng phỏp tổng hợp cỏc dạng cấu trỳc nano khỏc nhau dựa vào cỏc cấu trỳc tự lắp rỏp từ cỏc chất hoạt động bề mặt, cỏc oliglome, cỏc polime dị thể hay cỏc phõn tử sinh học (cỏc chuỗi AND, cỏc virus hỡnh que)... [15, 42]. Khuụn cú thể tan trong nƣớc hay trong cỏc dung mụi phõn cực [31] và đúng vai trũ nhƣ một mi-xen dẫn hƣớng cho quỏ trỡnh hỡnh thành, phỏt triển của cỏc dạng cấu trỳc nano khỏc nhau [59].
Ƣu điểm của phƣơng phỏp khuụn mềm là tớnh chất và hỡnh dạng của sản phẩm cuối đƣợc định hỡnh bằng cỏc loại khuụn mềm khỏc nhau và cú thể điều khiển đƣợc quỏ trỡnh hỡnh thành cỏc dạng cấu trỳc nano khỏc nhau [59]. Cỏc khuụn mềm sau đú đƣợc thỏo bỏ dễ dàng bằng cỏch tỏch cú chọn lọc với cỏc dung mụi thớch hợp nhằm thu đƣợc cỏc sản phẩm tinh khiết cú kớch thƣớc nano. Khi sử dụng để chế tạo cỏc hạt nano thỡ sẽ thu đƣợc kết quả hạt đồng đều, dải phõn bố kớch thƣớc hẹp.
Sau khi đó tham khảo cỏc phƣơng phỏp chế tạo vật liệu và xem xột về điều kiện cũng nhƣ mục đớch chế tạo vật liệu chỳng tụi đó lựa chọn phƣơng phỏp khuụn mềm trong điều kiện bỡnh phản ứng hở để chế tạo cỏc cấu trỳc nano α, β- NaYF4:Er,Yb. Trong đú hai loại khuụn mềm đó đƣợc sử dụng là DEG và IPA. Hỡnh 1.10 là cấu trỳc khụng gian của 2 loại khuụn mềm DEG và IPA.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1 Chế tạo vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+
Chỳng tụi sử dụng phƣơng phỏp khuụn mềm để chế tạo cỏc hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ trong đú hai khuụn mềm đƣợc sử dụng là DEG và IPA. Cỏc húa chất và thiết bị sử dụng bao gồm:
Húa chất sử dụng:
- Cỏc muối tiền chất: Y(NO3)3.6H2O, Eu(NO3)3.6H2O, Tb(NO3)3.6H2O, Er(NO3)3.6H2O, Yb(NO3)3.6H2O, độ tinh khiết 99,99% do hóng Merck sản xuất - Dietylen glicon (DEG), (Mw =106), (99,9%, Merck)
- Isopropylamine (IPA), (Mw =59,11), (99,9%, Merck) - CH3COONa, NH4F (99,9%, Merck)
- NH4OH (25%, Merck)
- Nƣớc khử ion và dung mụi dựng cho quỏ trỡnh làm sạch mẫu ethanol (99,7%, Merck).
Thiết bị sử dụng:
- Cõn phõn tớch (Sartorius- BP 210S- Germany, max: 210g ± 0,1mg) - Mỏy khuấy từ (Ceramag Midiika works, max: 450oC, 1200 v/ph) - Bỡnh phản ứng hở (Teflon, thiết kế theo yờu cầu chế tạo vật liệu) - Bỡnh khớ Ar
- Mỏy li tõm (Hettich zentrifugen - EBA 21, max: 18000 v/ph) - Mỏy rung siờu õm (Branson 1210, USA)
- Tủ sấy (Thermosi SR 1000)
- Lũ nung (Carbolite S302RR, England, max:1500oC)
2.1.1 Chế tạo vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ dạng β
Chỳng tụi sử dụng phƣơng phỏp khuụn mềm với khuụn mềm DEG để chế tạo vật liệu nano β-NaYF4:Er3+,Yb3+, quy trỡnh thớ nghiệm đƣợc thực hiện nhƣ sau (hỡnh 2.1):
Hỡnh 2.1: Sơ đồ thớ nghiệm chế tạo hạt nano β-NaYF4:Er3+,Yb3+
Tiến trỡnh thớ nghiệm chế tạo hạt nano β-NaYF4:Er3+,Yb3+ thực hiện nhƣ sau: Dung dịch A đƣợc chuẩn bị bằng cỏch: cho 2,5 ml DEG vào 2,53 ml dung dịch CH3COONa 1M, khuấy từ khoảng 30 phỳt để dung dịch trở nờn đồng nhất.
Dung dịch B đƣợc chuẩn bị đồng thời bằng cỏch: cho 2,5 ml DEG vào 2,02 ml dung dịch NH4F 5M, khuấy từ khoảng 30 phỳt để dung dịch trở nờn đồng nhất.
Dung dịch bao gồm cỏc tiền chất đất hiếm đƣợc chuẩn bị nhƣ sau: trộn 8 ml Y(CH3COO)3 0,25M với 4,8 ml Yb(CH3COO)3 0,1M và 1,025 ml Er(CH3COO)3 0,05M, khuấy từ khoảng 1 giờ để dung dịch trở nờn đồng nhất.
Dung dịch đồng nhất A đƣợc nhỏ từ từ vào dung dịch chứa cỏc tiền chất đất hiếm (Y3+
, Yb3+ và Er3+), sau thời gian khuấy từ khoảng 1 giờ, thu đƣợc dung dịch đồng nhất C. Tiếp tục nhỏ từ từ dung dịch B đó chuẩn bị ở trờn vào dung dịch C thu đƣợc dung dịch đồng nhất D, cho dung dịch D vào bỡnh phản ứng hở, thổi khớ Ar,
đặt nhiệt độ tăng đến 180oC, ổn định ở 180oC trong thời gian 1 giờ. Sau đú, sản phẩm đƣợc làm lạnh nhanh về nhiệt độ phũng rồi tiến hành ly tõm, lọc rửa nhiều lần bằng nƣớc khử ion hoặc C2H5OH trƣớc khi sấy ở nhiệt độ 60oC. Kết quả cuối cựng là thu đƣợc hạt nano β-NaYF4:Er3+,Yb3+ dạng bột.
2.1.2 Chế tạo vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ dạngα
Chỳng tụi sử dụng phƣơng phỏp khuụn mềm với khuụn mềm IPA để chế tạo hạt nano α-NaYF4:Er3+,Yb3+, quy trỡnh thớ nghiệm đƣợc thực hiện nhƣ sau (hỡnh 2.2):
Hỡnh 2.2: Sơ đồ thớ nghiệm chế tạo hạt nano α-NaYF4:Er3+,Yb3+
Tiến trỡnh thớ nghiệm chế tạo hạt nano α-NaYF4:Er3+,Yb3+ đƣợc thực hiện nhƣ sau:
Dung dịch gồm cỏc tiền chất đất hiếm đƣợc chuẩn bị bằng cỏch: trộn 8 ml Y(CH3COO)3 0,25M với 4,8 ml Yb(CH3COO)3 0.1M và 1,025 ml Er(CH3COO)3
0,05M, khuấy từ trong thời gian khoảng 1 giờ. Sau đú, thờm vào 7ml CH3OH và 2,5 ml IPA, tiếp tục khuấy từ khoảng 30 phỳt tới khi thu đƣợc dung dịch đồng nhất A.