1.5. Một số phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu HA
1.5.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ ti aX (X – Ray Diffraction, XRD)
Phƣơng pháp XRD đƣợc dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lƣợng pha tinh thể và kích thƣớc hạt với độ tin cậy cao.
Nguyên lý của phƣơng pháp là xác định cấu trúc tinh thể dựa vào hình ảnh khác nhau của kích thƣớc tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Mạng tinh thể nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài ăngstron ( 0
A ) xấp xỉ với bƣớc sóng của tia Rơnghen.
Một chùm electron đã đƣợc gia tốc, có năng lƣợng cao, đang chuyển động nhanh, bị hãm đột ngột bằng một vật cản, một phần năng lƣợng của chúng chuyển thành bức xạ sóng điện từ (tia X) gọi là bức xạ hãm.
Khi một chùm tia X có bƣớc sóng và cƣờng độ I đi qua vật liệu, nếu tia tới
thay đổi phƣơng truyền và thay đổi năng lƣợng gọi là tán xạ không đàn hồi. Khi tia tới thay đổi phƣơng truyền nhƣng không thay đổi năng lƣợng gọi là tán xạ đàn hồi. Trƣờng hợp vật liệu đang nghiên cứu có cấu trúc tinh thể thì hiện tƣợng tán xạ đàn hồi của tia X sẽ đƣa đến hiện tƣợng nhiễu xạ tia X. Hiện tƣợng này chỉ xảy ra với ba điều
kiện: Vật liệu có cấu trúc tinh thể; có tán xạ đàn hồi; bƣớc sóng của tia X (tia tới) có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.
Hình 1.19: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X
Trong mạng lƣới tinh thể luôn tồn tại họ các mặt phẳng song song, cách đều nhau một khoảng bằng d. Một chùm tia X có bƣớc sóng chiếu tới bề mặt của mạng lƣới tinh thể với một góc sẽ bị phản xạ trở lại (hình 21). Tất cả các tia phản xạ đó tạo nên chùm tia X song song có cùng một bƣớc sóng và có phƣơng truyền làm với phƣơng tia tới một góc 2. Khi hiệu số pha giữa các tia X phản xạ là 2n (n là số nguyên), tại điểm hội tụ chùm tia X sẽ có vân giao thoa với cƣờng độ ánh sáng cực đại.
Các nguyên tử, ion này đƣợc phân bố đều trên các mặt phẳng song song, do vậy hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đƣợc tính bằng cơng thức:
∆ = 2.d.sin (24) Trong đó, d là khoảng cách giữa hai mặt song song, là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ, là hiệu quang trình của hai tia phản xạ.
Từ hình 1.19 cho thấy, hiệu quang trình giữa hai tia bằng 2.d.sin. Bragg đã biểu diễn điều kiện để có hiện tƣợng nhiễu xạ bằng phƣơng trình:
2.d.sin = n (25)
Trong đó, d là khoảng cách giữa hai mặt song song, là góc giữa chùm tia X, n là bậc phản xạ (số nguyên dƣơng), là bƣớc sóng của tia tới.
Đây là phƣơng trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào giá trị cực đại trên giản đồ (giá trị 2) có thể tính đƣợc d theo phƣơng trình (25). Bằng phƣơng pháp này sẽ xác định đƣợc cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.
Ngoài việc xác định cấu trúc, XRD còn cho phép xác định kích thƣớc của tinh thể. Bản chất vật lý của việc xác định kích thƣớc tinh thể bằng phƣơng pháp XRD là:
kích thƣớc hạt và độ rộng của vạch nhiễu xạ có mối liên hệ phụ thuộc. Mẫu có các hạt với kích thƣớc lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ bé và ngƣợc lại. Scherrer đã đƣa ra cơng thức tính tốn kích thƣớc hạt trung bình của tinh thể theo phƣơng trình:
kλ D =
B.cosθ (26)
D là kích thƣớc hạt trung bình (nm), là góc nhiễu xạ, B là độ rộng pic đặc
trƣng (radian) ở độ cao bằng nửa cƣờng độ cực đại (tại vị trí góc 2θ = 25,880, đối với HA), = 1,5406 A0 là bƣớc sóng của tia tới, k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của hạt và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với HA, k = 0,9). Trong phƣơng trình (26), kích thƣớc hạt D tỉ lệ nghịch với độ rộng B và có cos ở mẫu số, nên muốn có giá trị D chính xác cần sử dụng vạch nhiễu xạ tƣơng ứng với góc bé.
Từ giản đồ XRD, độ tinh thể đƣợc tính tốn theo phƣơng pháp phân giải pic, theo công thức:
Y - X
C = 100%
Y (27)
Trong đó: C là độ tinh thể trong bột HA
Y là chiều cao của pic đặc trƣng (với HA, thƣờng chọn pic có chỉ số Miller 300)
X là chiều cao chân pic tại vị trí thấp nhất giữa hai pic có chỉ số Miller 300 và 112
Hình 1.20: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA
Hàm lƣợng pha Ca3(PO4)2 trong bột HA đƣợc đánh giá bằng phƣơng pháp XRD độ phân giải cao, với góc quay 2 = 24 – 380. Hàm lƣợng các pha có trong bột đƣợc tính tốn từ diện tích các pic đặc trƣng cho mỗi pha nhƣ sau:
Sa
%HA = 100%
trong đó, Sa là diện tích của pic đặc trƣng cho tinh thể HA, Sp là diện tích của pic đặc trƣng cho tinh thể Ca3(PO4)2.
Hình 1.21: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA và TCP
Giản đồ XRD của mẫu cần đƣợc ghi theo cùng một chế độ với phổ chuẩn ATSM, sau đó kết quả đo đƣợc so sánh với dữ liệu ATSM.
1.5.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared Spectrophotometer, FTIR)
Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu, dựa vào các tần số đặc trƣng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử. Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động - quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích. Phổ dao động - quay của phân tử đƣợc phát sinh ra do sự chuyển dịch giữa các mức năng lƣợng dao động và quay (liên quan đến sự quay của phân tử xung quanh trục liên kết). Dạng năng lƣợng đƣợc sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lƣợng tử hoá, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn. Hiệu số năng lƣợng (phát ra hay hấp thụ) đƣợc tính theo cơng thức Bohr:
E = h (29) Trong đó, E là biến thiên năng lƣợng, h là hằng số Planck, là tần số dao
động (số dao động trong một đơn vị thời gian).
Hình 1.22 dƣới đây là sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourie (FTIR). Nguồn bức xạ (1) phát ra một chùm tia hồng ngoại với một tần số trong vùng cần đo. Chùm tia này đi qua bộ giao thoa kế (gồm gƣơng cố định, gƣơng di động và bộ phận phân chia chùm sáng). Bức xạ hồng ngoại sau khi đi ra khỏi giao thoa kế sẽ đi qua mẫu rồi đến detector. Detector ghi nhận sự biến đổi của cƣờng độ của bức xạ
theo quãng đƣờng d mà gƣơng di động thực hiện đƣợc rồi chuyển thành tín hiệu điện. Khi đó, thu đƣợc tín hiệu dƣới dạng hàm của điện thế V theo quãng đƣờng: V = f(d) Máy tính sẽ thực hiện phép biến đổi Fourie để chuyển hàm V = f(d) thành hàm của cƣờng độ bức xạ I theo nghịch đảo của quãng đƣờng d (d-1).
V = f(d)
(FT)
I = f(d-1)
Vì d-1 chính là số sóng υ, do đó thực chất đó là hàm phụ thuộc của cƣờng độ bức xạ vào số sóng.
Hình 1.22: Sơ đồ ngun lý của máy quang phổ hồng ngoại
1 – Nguồn sáng 2 – Gương cố định 3 – Gương di động 4 – Bộ phân chia chùm sáng 5 – Mẫu 6 – Detector 7 – Computer 8 – Bút tự ghi
Bột HA đƣợc phân tích FTIR để xác định sự có mặt của các nhóm chức: OH-, CO32-, HPO42-, 3
4
PO . Bƣớc sóng đặc trƣng cho các nhóm chức có thể có mặt trong bột HA đƣợc trình bày ở bảng sau:
Bảng1. 1: Bước sóng đặc trưng của các nhóm chức
Nhóm chức Bƣớc sóng (cm-1) H – O Str C – O Str P – O Str (H3PO4) CO32- Str P – O Str P – O Str H – O Bend O – P – O Bend 3445 2345 1649 1545 – 1445 1091 962 632 576