Thị sự phát thải của CH4 & CO2 ở điều kiện yếm khí

 Sự phân giải của lignin và các hợp chất tương tự

Trong xác thực vật có chứa nhiều hợp chất hữu cơ có mạnh vịng, khơng chứa N. Theo Feher, D. (từ Mỹller G.(1964) [11]) thì đơn vị hố học cơ bản của lignin là các gốc sau: Sản phẩm (ppm) Số ngày ngập nƣớc CH 4 CO 2 10 20 30 0 1000 2000 3000

Và các mạch nhánh: 2 2 2 CH CO HCOH CHO CH HCOH OH CH HCOH HCOH

Lignin là hợp chất khó phân giải. Ở điều kiện háo khí, lignin bị nấm Basidiomyceten và Ascomyceten phân giải. Vi khuẩn hầu nhƣ khơng có khả năng phân giải lignin, trừ trƣờng hợp lignin trong lá thì vi khuẩn có thể phân giải đƣợc. Sự phân giải bắt đầu từ mạch nhánh đến nhóm cacboxyn, nhóm methoxyn phân giải đến nhóm OH. Sau đó các liên kết đơi và mạch vịng bị phá vỡ. Các bƣớc tiếp theo của quá trình phân giải tƣơng tự nhƣ hydrat cácbon.

Nguồn gốc hình thành CH4 khơng những qua q trình phân huỷ xác thực vật mà cịn có nguồn gốc phân huỷ xác động vật. Q trình phân huỷ xác động vật để hình thành CH4 tƣơng tự nhƣ ở phần phân huỷ chất đạm nhƣ trình bày ở trên. Nhƣ vậy, quá trình hình thành CH4 qua sự phân giải chất hữu cơ không phải là một q trình hố học thuần t mà là một q trình sinh hố tổng hợp, có sự tham gia của vi sinh vật, kể cả động vật.

1.2.2. Vi sinh vật và sự hình thành CH4

Trong quá trình lên men hình thành CH4 có sự tham gia của vi khuẩn mêtan. Các vi khuẩn tạo ra CH4 có hình thái một tế bào. Một vài loại hình que, một vài loại hình cầu. Tất cả các vi khuẩn tạo ra CH4, mặc dù có hình thái khơng giống nhau,

duy nhất là methanobacteriaceae. Họ này đƣợc chia thành hai loại khác nhau cơ bản nhƣ: methanosarcina, methanococcus...

Các chất hữu cơ ban đầu có cấu tạo phức tạp. Trong q trình phân giải có tác động của các q trình hố lý và sinh học, trong đó đã có sự tham gia của hàng loạt vi khuẩn, thí dụ nhƣ nhóm vi khuẩn phân giải Xenlulozo. Khi đã thành những chất hữu cơ đơn giản nhƣ đƣờng, protein, xenlulozo hay hemixelulo và dƣới tác động của các nhóm vi khuẩn mêtan sẽ hình thành CH4. Q trình này cịn gọi là quá trình lên men mêtan. Để chuyển đổi một chất hữu cơ đơn giản cần 2 hay nhiều nhóm vi khuẩn mêtan. Do đó, q trình hình thành CH4 thực chất là q trình sinh hố học, ở những giai đoạn nhất định, cũng có thể gọi là q trình sinh học hình thành CH4[6].

Các vi khuẩn kị khí tạo ra CH4 không thể sử dụng hydrocacbon và các amino axit có sẵn. Gluco và các loại đƣờng khơng đƣợc lên men bởi các biện pháp nuôi cấy vi khuẩn thuần túy, các polysacarit cũng có thể kháng cự đƣợc sự tấn công của các vi khuẩn là những axit nhƣ: axit formic, axit acetic, axit propionic, n-butyric và n- valeric và các loại rƣợu nhƣ: methanol, ethanol, n- và isopropanol, n- và isobutanol, và n-pentanol. Tuy nhiên, trong tự nhiên sự xáo trộn của hệ động thực vật diễn ra rất phổ biến, nhiều hợp chất tham gia vào sự lên men tự nhiên của CH4. Tuy nhiên sự chuyển đổi của đƣờng, protein, xenlulozo và hemixelulo thành CH4 cần hai hay nhiều hơn các nhóm vi sinh vật.

Sự chuyển hoá của các chất hữu cơ đơn giản, dƣới tác động của vi khuẩn mêtan để hình thành CH4 có thể biểu diễn bằng hỗn hợp nhiều phản ứng hoá học. Các phản ứng tiêu biểu theo Alexander,M.(1977) [11], nhƣ sau:

O H CH H CO24 2  42 2 (1) 4 2 2 4HCOOH CH 3CO 2H O (2) 3 4 2 CH COOH CH CO (3)

Sản phẩm chính của q trình này là phân tử đơn giản nhƣ CO2, CH4.

Cơ chế phổ biến của sự tạo thành CH4 là giảm CO2. Đó là chất hữu cơ đơn giản sau lên men và CO2 bị sử dụng nhƣ một tác nhân nhận electron (hoặc H+). Nếu CO2 không đƣợc cung cấp cho quá trình lên men vi sinh vật, nó đƣợc cung cấp trong quá trình thối rữa của các chất nền hữu cơ và quá trình tiếp theo bị giảm đi. Trƣờng hợp của axit acetic, xảy ra nhƣ sau:

CH COOH3 2H O2 2CO28(H) 2 4 2 8(H)CO CH 2H O

Cộng CH COOH3 CH42H O2

Quá trình giảm CO2 phổ biến nhất là quá trình lên men của các hợp chất cacbon, phƣơng trình phản ứng này nhƣ sau:

O H CH R CO H2 2 4 4 2 2 4     (5)

Theo Harrison (từ Alexander,M.(1977) [11]) đã cho rằng sự tăng của H2 không phải là kết quả duy nhất của đất lúa ngập nƣớc do các khí ga phản ứng với CO2 sinh ra CH4. Một loạt vi khuẩn có thể sử dụng các phân tử H2 để làm giảm CO2 theo phản ứng (6). O H CH CO H2 2 4 2 2 4    (6)

Các nhóm methanosarcina phân huỷ CH3COOH và acetat, lƣợng CH4 tăng từ các nhóm metyl của alcohol hoặc acetat. Điều này đƣợc chứng minh bằng cách sử dụng đồng vị 14 C. 2 4 14 3 14 CO CH COOH CH   (7)

Cũng theo Alecxander,M.(1977) [11]thì cách lên men này của acetat là “decarbonxylation” (sự khử cacboxyn). Không chỉ gốc metyl của acetat chuyển thành CH4, mà còn cả những phân tử H2 kết hợp với C tạo thành CH4. Có rất ít ý kiến đƣợc xác định chắc chắn, cách nào trong hai cách: giảm CO2 hoặc chuyển các gốc metyl thành CH4 trong đất. Tuy nhiên, trong một nghiên cứu về đất ngập nƣớc, có một lƣợng lớn CH

(7), nhƣng cũng có một lƣợng khác tạo thành do giảm thải CO2 nhƣ trong phản ứng (5).

Các chất trung gian của quá trình chuyển từ CO2 thành CH4 chƣa đƣợc tìm ra. Chỉ biết rằng, các enzim từ tế bào của các vi khuẩn metan yếm khí có thể xúc tác cho q trình chuyển HCOOH, HCOH và CH3OH thành CH4. Đây là một quá trình chuyển hố phức tạp có kết hợp với các chất hữu cơ khác theo trình tự sau:

RH CH RCH OH RCH RCHO RCOOH RH CO2    2  3 4 (8)

Tóm lại, sự hình thành CH4 liên quan mật thiết với hoạt động của vi sinh vật kỵ khí và cũng có thể nói nó chỉ hình thành khi vi sinh vật hoạt động.

1.2.3. Sự ơxi hố CH4 và sự hình thành CH4

Cũng nhƣ các chất khác, CH4 đƣợc hình thành và cũng bị biến đổi dƣới nhiều hình thức, trong đó có q trình ơxy hố. Trong q trình oxy hố CH4, O2đƣợc sử dụng và thải ra CO2. Tại quá trình này, mỗi phân tử CH4 mất đi cần có hai phân tử O2theo sơ đồ phản ứng: O H CO O CH42 2  2 2 2 (9)

CH4 cũng là một chất dinh dƣỡng cho vi sinh vật, cùng với một vài loại khí ga khác tham gia vào sự hình thành tế bào chất. Vai trị của vi khuẩn trong q trình đồng hố này là sử dụng năng lƣợng đƣợc giải phóng bởi q trình ơxy hố cho sự quang hợp của tế bào.

Theo Alecxander,M.(1977)[11], có hai quan điểm khi xem xét vai trị của q trình oxi hố CH4. Một là lƣợng CH4 nhất định bị tiêu thụ bởi các loại vi khuẩn nhƣ nhóm Methylotrophs gồm: Methylomonas, Methylococcus, Methylosimus, Methylobacter và Methylocystis. Ngồi ra một số lồi vi khuẩn ơxy hố CH4 cũng đƣợc nhận biết. Quan điểm thứ hai là các loài dị dƣỡng khác có thể oxi hố CH4. Những vi sinh vật này, đa số là họ Mycobacterium, sử dụng CH4 nhƣ các hydro

2 3

4 CH OH HCHO HCOOH CO

CH     (10)

Nhƣ vậy, CH4 hình thành sẽ biến đổi tuỳ theo điều kiện mơi trƣờng, trong đó vai trị của vi sinh vật là rất quan trọng. Nó khơng những tham gia vào sự hình thành mà cịn tham gia vào sự chuyển hố của CH4.

1.2.4. Thế ơxy hố-khử (Eh) và sự hình thành CH4

Bên cạnh sự phụ thuộc vào hoạt động của vi sinh vật, sự tạo thành và chuyển hố của CH4 gắn liền với hàng loạt q trình ơxy hố- khử sinh học. Bảng 1.8, biểu diễn Eh của các hệ oxy hóa-khử, trong đó có sự hình thành của CH4. Để thấy rõ hơn sự hình thành của CH4 trong mối liên quan đến Eh, pH và so sánh với các hệ ơxyhố-khử khác đƣợc Ponnamperuma F.N. (1985)[15] thể hiện ở hình 1.8:

Bảng 1.8: Eh của các hệ ơxy hố-khử

Hệ ơxy hố-khử Eh(mV tại 25 0

C) Tại pH5 Tại pH7

1. O2 + 4H+ + 4e’ = 2H2O

Eh=1,23 + 0,0148 log P(O2) - 0.059 pH 930 820 2. NO3’ + 2H+ + 2e’ = NO2’ + H2O

Eh= 0,83 - 0,0295 log NO2’/NO3’- 0,059 pH

530 420 3. MnO2 + 4H+ + 2e’ = Mn++ + 2H2O Eh= 1,23 - 0,0295 log Mn++- 0,119 pH 640 410 4. Fe(OH)3 + 3H+ + e’ = Fe++ + 3H2O Eh= 1,06 - 0,059 log Fe++ - 0,177 pH 170 -180 5. SO2” + 10H+ + 8e’ = H2S + 4H2O

Eh= 0,30 - 0,0074 log H2S/SO4”- 0,074 pH

-70 -220

6.CO2 + 8H+ +8e’= CH4 + 2H2O

Eh= 0,17 - 0,095 log P(CH4)/P(CO2)- 0,059 pH

-120 -240

7. 2H+ + 2e’ H2

Eh= 0,00 - 0,059 pH

Hình 1.8: Giản đồ ổn định của các hệ ơxy hố- khử phụ thuộc vào Eh và pH Nguồn: Ponnamperuma F.N. từ Russel,E.W.(1978)[15]

Từ bảng 1.8 cho thấy CH4 đƣợc hình thành khi thế ơxy hố- khử ở mức từ - 120mV (tại pH=5) đến -240mV (tại pH=7). Theo Yu-tian-ren (1985) [11], CH4 đƣợc hình thành khi thế ơxy hố- khử từ -200 mV đến -300mV.

Eh phụ thuộc vào thời gian ngập nƣớc và tính chất của đất, cùng thời gian ngập nƣớc nhƣ nhau nhƣng nếu đất giàu chất hữu cơ thì sau khi ngập nƣớc, Eh giảm nhanh và thấp nhất. Trƣờng hợp này ngƣời ta còn gọi là hiện tƣợng “rơi” (Fall - tiếng Anh) của Eh. Hiện tƣợng này cũng đƣợc Văn Huy Hải (1986)[16] nghiên cứu và giải thích (hình 1.9):

1 7 14 21 28 35 42 Sè ngày sau khi ngập n-ớc

Bún m(NO )-3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 m(NO )-3 Bón rơm + Đối chứng đạm(NO )-3 Bãn ph©n chng + Eh (V)

Hình 1.9: Động thái của Eh ở các phương án thí nghiệm tại nhiệt độ 200C Nguồn: Văn Huy Hải (1986)[16] Nguồn: Văn Huy Hải (1986)[16]

Đồ thị tại hình 1.9 cho thấy phƣơng án bón phân chuồng và bón rơm có thế ơxy hố-khử giảm mạnh nhất. Quá trình trên đƣợc tác giả giải thích theo phản ứng:

(CH2O)x + xO2xCO2 + xH2O 2H2O O2 + 4H+ + 4e

Sự xuất hiện của electron làm tăng q trình khử. Khi bón rơm thì Eh giảm mạnh, bởi vì rơm có tỷ lệ C/N cao, cấu trúc khó phân giải, để phân giải đƣợc chất hữu cơ này vi sinh vật cần nhiều oxy, do đó nhanh chóng tạo ra mơi trƣờng yếm khí (khử).

Ngƣợc lại khi bón phân vơ cơ (đạm urê) dù ở dạng nào cũng phân hóa thành NO3- mang tính oxy hóa nên hạn chế quá trình khử. Bởi vì, NO3- là chất nhận electron để khử, q trình trên có giải phóng ra NO2-

là chất khử, nhƣng chỉ xảy ra trong giai đoạn ngắn sau đó bị khử tiếp và chuyển hóa thành N theo phản ứng:

NO3- + 6H+ + 5e- 2 1

N2 + 3H2O

Những kết quả trên cho thấy, khi đất trồng lúa ngập nƣớc, ngoài yếu tố về thời gian ngập nƣớc, thì chế độ bón phân cũng có ảnh hƣởng đến động thái của Eh. Bón phân vơ cơ nhƣ đạm hạn chế quá trình giảm Eh. Trong khi đó, bón phân hữu cơ làm tăng q trình giảm Eh và giá trị Eh ở những trƣờng hợp này thƣờng đạt ngƣỡng của sự hình thành CH4. Đồng thời bón phân hữu cơ chính là sự cung cấp nguồn vật chất để hình thành CH4. Từ những dẫn liệu trên có thể thấy sự hình thành CH4 phụ thuộc vào thế ơxy hố-khử. Mà đại lƣợng này lại phụ thuộc rất lớn vào chế độ nƣớc và phân bón.

1.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phát thải CH4

Có nhiều yếu tố nhƣ: chế độ nƣớc, phân bón, tính chất đất, q trình sinh trƣởng của cây lúa có ảnh hƣởng mạnh đến Eh. Khi động thái của Eh thay đổi thì sự phát thải của CH4 cũng thay đổi theo. Nói cách khác, những yếu tố ảnh hƣởng đến Eh cũng chính là những yếu tố ảnh hƣởng đến sự phát thải của CH4. Vấn đề này trong những năm gần đây cũng đƣợc nhiều tác giả nghiên cứu

1.3.1. Ảnh hưởng của chế độ tưới đến phát thải CH4

Chế độ nƣớc và phân bón có ảnh hƣởng trực tiếp đến phát thải CH4. Phân bón (hữu cơ) là nguồn sinh ra CH4, chế độ nƣớc tạo mơi trƣờng hình thành CH4, liên quan chặt chẽ tới chế độ khí trong đất. Khi đất ngập nƣớc, hệ thống mao quản của đất bị nƣớc chiếm chỗ, làm cho lƣợng khơng khí và O2 (chất oxy hố) ít, tạo nên mơi trƣờng yếm khí (khử), diễn ra quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ thành CH4.

Chế độ nƣớc ảnh hƣởng đến điều kiện háo khí hoặc yếm khí. Trong điều kiện khơ hanh quanh năm, tốc độ mùn hóa chậm, nhƣng nếu thƣờng xuyên ngập nƣớc mùn hóa thực hiện dƣới tác động của vi sinh vật yếm khí sẽ sinh ra những axit hữu cơ và các chất khử (CH S…), những chất này kìm hãm hoạt động của vi sinh

Trong điều kiện có mùa khơ, ẩm xen kẽ thì mùn đƣợc tích lũy nhiều nhất. Trong điều kiện ẩm, nóng, khống hóa chiếm ƣu thế. Khi khô, lạnh các hợp chất hữu cơ đã hình thành khi phân giải ở mùa nóng, ẩm đƣợc vi sinh vật chuyển hóa, trùng hợp lại tạo thành mùn.

Sự phát thải CH4 ở đất lúa ngập nƣớc cũng nhƣ ảnh hƣởng của chế độ nƣớc mặt ruộng, chế độ bón phân đến phát thải CH4 đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi ở nhiều nƣớc trên thế giới. Trong Chƣơng trình nghiên cứu liên vùng về phát thải khí CH4 trên ruộng lúa ở Châu Á do Quỹ mơi trƣờng tồn cầu tài trợ, Viện nghiên cứu lúa quốc tế (IRRI) đã phối hợp với Viện nghiên cứu Mơi trƣờng khí (Cộng hoà liên bang Đức) và các Viện nghiên cứu nông nghiệp các nƣớc Trung Quốc, Ấn Độ, Indonesia, Thái Lan và Philippin tiến hành thí nghiệm phát thải CH4 trên ruộng lúa từ năm 19931999, tại các địa điểm đại diện về hệ sinh thái nông nghiệp và chế độ quản lý nƣớc mặt ruộng trong vùng 12]. Các kết quả nghiên cứu cụ thể đƣợc giới thiệu khái quát dƣới đây.

Thí nghiệm đo đạc CH4 phát thải tại Bắc Kinh (Trung Quốc)12 đƣợc tiến

hành từ năm 19951998, ruộng cấy 1 vụ lúa (từ tháng 5 đến tháng 10), sau đó bỏ hoang. Khí hậu khơ ấm và cận nhiệt đới bán khơ với lƣợng mƣa trung bình năm 541 mm, nhiệt độ cao nhất 17,80c (tháng 6) và thấp nhất 7,10

c (tháng 1). Đất thịt nặng, độ pH = 7,0, hàm lƣợng hữu cơ 0,99 %, đạm tổng số 0,09 %. Truyền thống canh tác của nơng dân theo hình thức tƣới ngập và kết hợp tiêu giữa vụ, bón phân lợn. Lƣợng CH4 phát thải biến động từ 6 503 kg/ha/vụ, trung bình 109 kg/ha/vụ, đối với khu ruộng của nông dân, lƣợng phát thải trung bình 288 kg/ha/vụ. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, rút cạn nƣớc giữa vụ có tác dụng giảm 23% lƣợng CH4 phát thải so với tƣới ngập thƣờng xuyên. Bón phân gà có thể giảm lƣợng CH4 phát thải 77,5% so với phân lợn và giảm 69,5 % so với phân rơm.

Điều kiện thí nghiệm trên ruộng cấy 2 vụ lúa, vụ chiêm (từ tháng 1 đến tháng 4) và vụ mùa (từ tháng 7 đến tháng 10) tại Los Banos (Philippin)59 từ năm 19941997, với khí hậu nhiệt đới ẩm và ấm, lƣợng mƣa trung bình năm 2027mm,

nhiệt độ cao nhất 30,60c (tháng 5) và thấp nhất 23,20c (Tháng 2), đất sét nhẹ, độ pH = 6,6 hàm lƣợng hữu cơ 1,2 %, đạm tổng số 0,138 %, trên ruộng đại trà tƣới ngập thƣờng xuyên và bón phân đạm, lƣợng CH4 phát thải dao động trong khoảng từ 5634kg/ha/vụ (vụ chiêm), từ 4 602kg/ha/vụ (vụ mùa). Trong trƣờng hợp sử dụng rơm kết hợp đạm urê bón ruộng, dịng phát thải CH4 gấp 23 lần so với bón phân đạm. Khi bón urê và phân xanh, lƣợng CH4 phát thải gấp 3-4 lần so với chỉ bón đạm urê. Bón phân sulfát kết hợp urê, lƣợng CH4 phát thải giảm 38-67% so với phân urê. Ngoài ra, nếu ruộng đƣợc rút cạn nƣớc vào giữa giai đoạn làm đất, lƣợng CH4 phát