Tính chất cơ bản của pherit spinen CuFe2O4 dạng khối

Pherit đồng là vật liệu pheri từ mềm thuộc nhóm pherit spinen, có mơmen từ tự phát dưới nhiệt độ Curie, từ độ phụ thuộc phi tuyến vào trường ngoài, độ cảm từ ở dưới nhiệt độ Curie là dương và có giá trị tương đối lớn, có hiện tượng trễ từ,…, khá giống với các pherit spinen khác. Ngồi ra, loại vật liệu này có những đặc điểm khá độc đáo do trong tinh thể của mẫu này có sự phân bố của các ion Cu2+ giữa hai vị trí tứ diện, bát diện là khơng đồng đều và phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện cũng như là phương pháp chế tạo. Hơn nữa, đối với các pherit họ đồng có đặc điểm chung là cùng tồn tại cả hai ion Cu+ và Cu2+. Ở nhiệt độ phòng, các ion Cu2+ ổn định hơn. Ở nhiệt độ cao, ion Cu2+

dễ chuyển thành Cu+ theo phản ứng:

2CuO  Cu2O + ½ O2 (1.11) Pha Cu2O có nhiệt độ nóng chảy 1235oC, do đó đặc điểm của pherit đồng là tồn tại pha lỏng Cu2O trong q trình thiêu kết ở nhiệt độ cao. Đặc tính tồn tại pha lỏng trong quá trình thiêu kết ảnh hưởng đến hình dạng hạt, độ lớn của hạt và khối lượng riêng của pherit. Trong quá trình chế tạo pherit đồng, nếu thiêu kết ở nhiệt độ

Ttk ≤ 950oC, trong pherit chỉ tồn tại các ion Cu2+, khi đó ta có thể viết cơng thức của pherit là CuFe2O4. Nếu Ttk ≥ 1050oC, tỉ lệ Cu+ tương đối lớn, khi đó cơng thức của nó là CuFe5O8. Khi ta tiếp tục làm nguội chậm tới nhiệt độ phòng, các ion Cu+ sẽ chuyển thành Cu2+ và công thức sẽ lại trở thành CuFe2O4, điều này được lý giải là khi làm nguội chậm, oxy thâm nhập vào vật liệu tạo ra quá trình oxy hóa Cu2O thành 2CuO. Trong pherit đồng, khi gia nhiệt sẽ tạo ra pha lỏng, do đó có thể hạ được nhiệt độ thiêu kết [2].

Pherit đồng có hai dạng đối xứng, khi ở nhiệt độ cao (T > 700 K) thì CuFe2O4 ở dạng lập phương với nhóm khơng gian Fd3m, kí hiệu là c-CuFe2O4 và có

hằng số mạng là 8,380 Å, còn ở nhiệt độ thấp hơn (T < 700 K) thì CuFe2O4 lại ở dạng tứ giác, nhóm khơng gian I41/amd, kí hiệu là t-CuFe2O4 với các hằng số mạng là a = 8,216 Å và c = 8,709 Å [7].

Sự chuyển pha cấu trúc của pherit này được giải thích bởi hiệu ứng Jahn- Teller, do môi trường oxy bao quanh ion đồng bị biến dạng và tổng năng lượng của hệ giảm đi. Một phân tích về tính đối xứng trường tinh thể bao quanh ion Jahn- Teller (ion Cu2+) trong cấu trúc spinen chỉ ra rằng: nếu ion này nằm ở vị trí tứ diện thì q trình chuyển pha từ dạng lập phương sang tứ giác được kèm theo sự nén cấu trúc, do đó tỉ lệ giữa các hằng số mạng c/a < 1. Ngược lại, nếu ion Jahn-Teller nằm ở vị trí bát diện thì c/a > 1 [7].

Các thông số từ của mẫu t-CuFe2O4 dạng khối với cấu trúc đảo 100 % đã được nghiên cứu trong [24] chỉ ra rằng: mômen từ tự phát ở 0 K, MS(0 K) =30 emu/g, mômen từ tự phát tại 293 K, MS (293 K) =25 emu/g và nhiệt độ chuyển Curie TC = 728 K. Đường cong mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ có dạng Q. Pherit đồng có mơmen từ khá thấp so với các pherit khác (hình 1.5), tuy nhiên nhiệt độ Curie tương đối nhỏ, chỉ lớn hơn pherit Mn (bảng 1.3). Bên cạnh đó lực kháng từ của mẫu pherit đồng ở nhiệt độ phòng tương đối thấp so với các pherit khác, Hc = 1,5 Oe [2].

CHƢƠNG 2

VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CĨ KÍCH THƢỚC NANO MÉT

2.1. Các tính chất đặc trƣng của vật liệu nano pherit spinen

Đối với mỗi vật liệu, mỗi tính chất đều có độ dài đặc trưng riêng (cỡ nm). Ở vật liệu khối, kích thước của vật liệu lớn hơn nhiều so với độ dài đặc trưng dẫn đến những tính chất như chúng ta đã biết. Tuy nhiên, khi kích thước của vật liệu bị thu nhỏ và có thể so sánh với độ dài đặc trưng này thì vật liệu xuất hiện những tính chất mới, chính vì vậy nên vật liệu có kích thước cỡ nano mét được coi là cầu nối giữa vật liệu khối và vật liệu có cấu trúc nguyên tử hoặc phân tử.

Vật liệu khối có tính chất không thay đổi với các kích thước khác nhau nhưng giữa các vật liệu có kích thước micro mét và nano mét, tính chất vật liệu thay đổi vì hai ngun nhân: tỷ lệ nguyên tử trên bề mặt so với bên trong vật liệu là đáng kể, các kích thước tới hạn của tính chất vật lý, hóa học lúc này được so sánh với kích thước vật liệu. Từ đó, hai hiệu ứng đặc trưng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu nano đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước tới hạn.

Bảng 2.1. Sự thay đổi tính chất từ của các vật liệu từ khi kích thước giảm từ vĩ mô đến

nguyên tử [45].

Đối tƣợng nghiên

cứu Kích thƣớc Tính chất từ

Vật liệu khối  1m

Có mơmen từ tự phát dưới nhiệt độ Curie. Mơmen từ khác khơng là do q trình hình thành cấu trúc đơ men.

Vật liệu siêu mịn 50 – 1000 nm

Tính chất từ phụ thuộc mạnh vào việc chuẩn bị mẫu, phương pháp chế tạo và cách gia công vật liệu.

Đối tƣợng nghiên

cứu Kích thƣớc Tính chất từ

Vật liệu có kích

thước đơn đômen 1 – 30 nm

Xuất hiện nhiệt độ Blocking TB< TC,

mômen từ của hạt vẫn giữ định hướng trong không gian trong khi tập hợp các hạt của vật liệu có hiện tượng trễ từ. Ở

nhiệt độ cao hơn TB hạt chuyển sang

trạng thái siêu thuận từ. Trong khoảng

TB< T < TC, mômen từ tự phát và

mômen từ tổng khác không và định hướng theo hướng của từ trường ngoài.

Nguyên tử, ion  0,2 nm Thường có tính chất thuận từ.

2.1.1. Dị hƣớng từ bề mặt

Khi kích thước hạt bị thu nhỏ làm cho tính đối xứng trong tinh thể bị phá vỡ và giảm các lân cận gần nhất, lúc đó xuất hiện dị hướng từ bề mặt. Sự mất trật tự của cấu trúc từ tại bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có độ lớn và tính đối xứng khác nhau tại các vị trí bề mặt khác nhau. Hiệu ứng bề mặt trong các hạt nano từ tính là một nguồn chính đóng góp vào dị hướng của hạt. Nguyên nhân là khi kích thước hạt giảm xuống cỡ nano mét thì sự đóng góp của bề mặt vào từ tính của hạt sẽ trở nên quan trọng hơn so với hạt dạng khối, do đó năng lượng dị hướng từ bề mặt lớn hơn.

Để tính tốn và giải thích hiệu ứng bề mặt, Néel lần đầu tiên đề xuất khái niệm dị hướng từ bề mặt sau đó được phát triển và xây dựng thành một mơ hình riêng (Mơ hình Monte-Carlo) để giải thích hiện tượng này [30].

Nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng do trường tinh thể của các nguyên tử bề mặt và các nguyên tử phía bên trong trao đổi tương tác từ nên các spin trên bề mặt thường nghiêng hoặc mất trật tự. Hiệu ứng bề mặt phụ thuộc vào kích thước của hạt nano. Đối với một hạt hình cầu, dị hướng từ hiệu dụng của hạt Keff được cho bởi công thức (2.1): 6 eff V S K K K d   (2.1) ở đây: KS là hằng số dị hướng từ bề mặt, KV là hằng số dị hướng từ thể tích và d là đường kính trung bình của hạt. Giá trị Keff thường tăng khi kích thước hạt giảm.

Bảng 2.2. Nhiệt độ khóa TB, năng lượng dị hướng EA, hằng số dị hướng từ hiệu dụng Keff và

hằng số dị hướng từ bề mặt KS của mẫu nano CuFe2O4 tương ứng với kích thước tinh thể trung bình tính theo nhiễu xạ tia X (dXRD) [18].

Mẫu CuFe2O4 dXRD (nm) TB (K) EA (10-20 J) Keff (105 J.m-3) KS (10-4 J.m-2) 3,5 40,6 1,40 6,24 3,6 7,5 104,2 3,60 1,63 2,0 10,4 156,8 7,00 1,19 2,1

Sử dụng các kết quả phân tích phổ Mưssbauer, E.C. Sousa và cộng sự [18] đã tính tốn được các giá trị cụ thể của dị hướng bề mặt trên hạt pherit Cu có kích thước khác nhau trong bảng 2.2. Các giá trị này cao hơn giá trị của vật liệu khối (2,1.104 J.m-3) một bậc và tăng khi kích thước hạt giảm xuống, đây là kết quả đóng góp của dị hướng bề mặt vào dị hướng của hạt.

Bên cạnh đó, sử dụng phương pháp nghiền bi kết hợp với phân tích phổ XRD và Mössbauer trong một nghiên cứu khác của J. Z Jiang cùng các đồng nghiệp cũng đã chứng minh được sự phụ thuộc giữa hằng số dị hướng từ hiệu dụng Keff vào kích thước hạt của mẫu nano pherit đồng, kết quả được thể hiện trên hình 2.1 [25].

Dị hướng bề mặt thông thường dẫn tới các bề mặt được từ hóa khó khăn hơn so với lõi của hạt. L. Berger và cộng sự đã sử dụng mơ hình Monte Carlo để nghiên cứu ảnh hưởng của dị hướng bề mặt trong cấu hình spin và đường trễ từ của các hạt nano sắt từ [30].

Hình 2.1. Sự phụ thuộc của hằng số dị hướng từ thực vào kích thước trung bình của hạt

nano pherit đồng [25].

Kết quả chỉ ra rằng, dị hướng bề mặt tăng có xu hướng ép các spin bề mặt định hướng xuyên tâm, xu hướng này truyền vào trong lõi thông qua tương tác và cạnh tranh với dị hướng từ tinh thể khối, ưu tiên cho những spin sắp xếp dọc theo trục thẳng đứng (Oz). Sự cạnh tranh này làm cho các spin bề mặt định hướng vào phía trong của bán cầu phía trên, chúng đảo ngược dần dần tại xích đạo và định hướng ra phía ngồi ở bán cầu dưới. Bề mặt spin đảo ngược từ trong ra ngoài tạo nên “eo” của cấu hình lõi spin. Tuy nhiên định hướng chính của các spin lõi vẫn là trục Oz như bị áp đặt bởi dị hướng khối. Dị hướng bề mặt trong trường hợp này có thể ảnh hưởng đến mơmen từ và lực kháng từ.

2.1.2. Sự suy giảm mơmen từ trên mơ hình cấu trúc lõi-vỏ

Trên bề mặt hạt nano từ, spin sắp xếp hỗn loạn gây nên tương tác trao đổi giữa bề mặt và lõi làm cho phân bố spin bên trong hạt có kích thước đơn đơmen trở nên phức tạp. Mômen từ ngun tử bề mặt có đóng góp khơng đáng kể vào mômen từ

chung của hạt. Ta gọi lớp bề mặt mất trật tự là lớp vỏ có bề dày là t (hình 2.2). Do có ảnh hưởng của lớp vỏ này nên mômen từ của hạt nano thấp hơn mômen từ của vật liệu khối.

Sự phụ thuộc của mômen từ tự phát MS vào giá trị của lớp vỏ t được biểu diễn theo công thức:

S So 6 (1 t) M M d   (2.2)

Hình 2.2. Mơ hình lõi-vỏ trong hạt nano từ

với d là đường kính của hạt nano, MSo là mômen từ tự phát của vật liệu khối [7]. Ta nhận thấy rằng thể tích lớp vỏ phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng lớn thì tỉ lệ của thể tích lớp vỏ so với tồn bộ hạt càng giảm, và ngược lại. Mômen từ bão hịa giảm khi kích thước hạt giảm do hiệu ứng spin bề mặt được giải thích bởi Kodama và Berkowitz [40]. Mơ hình đề xuất bao gồm lõi sắt từ (gồm các spin liên kết) và một lớp spin-glass bề mặt. Mơ hình lõi vỏ được áp dụng để giải thích hiện tượng giảm của giá trị MStrong hạt nano.

Bằng phương pháp Sol-gel, F. Shahbaz Tehrani cùng cộng sự [19] đã tổng hợp được hệ hạt nano pherit Ni0,5Cu0,5Fe2O4 và CuFe2O4 có kích thước hạt trung bình lần lượt là (4,6 ± 0,1) và (5,8 ± 0,1) nm với mơmen từ bão hịa tương ứng là 16,2 và 14,9 emu/g, giá trị này thấp hơn rất nhiều so với giá trị của vật liệu khối.

2.1.3. Hình thành cấu trúc đơn đơmen

Trong vật liệu khối, đômen là một miền từ tính của vật liệu. Tính chất từ trong mỗi đơmen là thống nhất, giữa các đômen được ngăn cách với nhau bởi vách đơmen. Khi kích thước của hạt giảm xuống, kích thước các đômen cũng giảm dẫn tới sự thay đổi về bề rộng và vách c ủ a đômen. Theo nguyên tắc cực

tồn tại ở dạng đơn đơmen (hình 2.3).

Hình 2.3. Cấu trúc đa đômen và đơn đômen trong hạt từ. Phần màu vàng cho thấy

spin trên bề mặt hạt thường quay lệch hướng so với mơmen tồn bộ hạt.

Năng lượng để hình thành và duy trì các vách đơmen cao hơn so với năng lượng khi các hạt tồn tại ở dạng đơn đômen [13]. Tuy nhiên, khơng phải hạt có kích thước nano mét đều là hạt đơn đômen. Sự tồn tại hạt đa đơmen vẫn có thể xảy ra khi kích thước hạt nằm trong khoảng d > DC. Khi d < DC vật liệu sẽ

được từ hố thống nhất. Mơmen từ trong mỗi hạt chỉ cùng một hướng ưu tiên được gọi là trục dễ. Các trục dễ thường là một hướng tinh thể ưu tiên được xác định bởi các dị hướng từ tinh thể của vật liệu, nó xuất hiện do các tương tác spin-quỹ đạo.

Khi kích thước tiếp tục giảm d < DP, các hạt trở nên siêu thuận từ và mỗi hạt lúc này đóng vai trị là một đơn đơmen. DP được gọi là kích thước giới hạn siêu thuận từ. Năng lượng để duy trì trật tự từ trong hạt siêu thuận từ thấp hơn năng lượng này trong hạt nano sắt từ. Như vậy, khi khơng có sự dịch chuyển vách đômen, sự đảo chiều của mômen từ trong hạt đơn đômen liên quan đến sự quay của tổng tất cả các mômen từ.

Năm 1930, Frenkel và Dorfman lần đầu tiên dự đoán sự tồn tại của các hạt đơn đômen, sau đó vào năm 1946, C.Kittel đưa ra các tính tốn đầu tiên về kích

thước tới hạn cho sự tồn tại của một đơn đơmen. Các kích thước tới hạn (DC) phụ thuộc vào mômen từ tự phát (MS), hằng số dị hướng từ tinh thể (Kl) và mật độ năng lượng tương tác hoặc hằng số trao đổi (A) như trong phương trình:

 1 2 2 0 l C S AK D M   (2.3)

Tính toán cho hạt Fe3O4 với A = 1,28×10−11 J/m, Kl = -1,1×104 J/m3 và μ0Ms2 = 4×105 J/m3, kết quả kích thước tới hạn là 84 nm ở nhiệt độ phịng. Đối với γ-Fe2O3, kích thước tới hạn là 30 nm ở nhiệt độ phòng, với MnFe2O4 giá trị này là 50 nm [13]. Giá trị kích thước tới hạn Dc có thể thay đổi tùy thuộc vào phương

pháp tổng hợp vật liệu.

2.1.4. Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch

Theo lý thuyết sóng spin, sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của chất sắt từ hay pherit ở nhiệt độ thấp (T < TC) được mô tả theo hàm Bloch [38]:

3 2 ( ) (0) 1 S S C T M T M T                   (2.4) hay cịn có thể viết: M TS( )MS(0)(1BT3/2) (2.5) ở đây MS(0) là mômen từ tự phát ở 0 K, B là hằng số Bloch. Khi T TC thì

( ) ( )

S C

M T  T T  với  là số mũ tới hạn phụ thuộc vào cấu tạo hạt, nó có thể giảm hoặc tăng so với giá trị 3/2. Đối với vật liệu sắt từ hay pheri từ dạng khối, mômen từ tự phát MS tỉ lệ với 3/2

T nhưng khi kích thước hạt giảm xuống thang nano mét thì số mũ có xu hướng tăng lên  > 3/2.

Hình 2.4 là kết quả nghiên cứu của Alves và cộng sự [16] trên hệ hạt nano CuFe2O4 ở nhiệt độ thấp, sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X và phổ Mưssbauer. Qua đó các tác giả đã cho thấy rằng, ứng với mẫu pherit spinen CuFe2O4 dạng khối thì giá trị = 3/2, hoàn toàn phù hợp với công thức (2.4), nhưng khi giảm kích

thước hạt tới cỡ nano mét thì giá trị của MS(T) phải thay đổi theo hàm:

` MS T  MS 0 1 BT (2.6)

Hình 2.4. Đồ thị MS(0)–MS(T) phụ thuộc vào nhiệt độ T(K) của hạt nano CuFe2O4 đường

nét liền của hình lớn được fit theo hàm Bloch và độ dốc cho ra giá trị của α. Hình nhỏ biểu thị sự phụ thuộc kích thước hạt vào số mũ tới hạn α, đường nét đứt ứng với giá trị α =1,5 tính cho mẫu CuFe2O4 dạng khối [16].

Kết quả tìm được đã cho thấy giá trị 1,5; 2, = 2 khi hạt có kích thước khoảng 2 nm, điều này chứng tỏ rằng giá trị của hằng số Bloch tăng lên khi kích