2.2. Hệ hạt nano pherit spinen CuFe2O4
2.2.2. Những nghiên cứu về hạt nano pherit spinen đồng
Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt tới tính chất từ
Rất nhiều nghiên cứu cho thấy rằng mơmen từ bão hịa MS, lực kháng từ HC của hệ mẫu CuFe2O4 thường giảm khi kích thước hạt giảm, điển hình như trong các nghiên cứu của Padampalle cùng cộng sự (năm 2013) [9] - (bảng 2.3) và nhóm nghiên cứu của Rashad (năm 2012) [35] - (bảng 2.4). Điều này được lý giải là do mômen từ nguyên tử bề mặt có đóng góp khơng đáng kể vào mômen từ chung của hạt và hơn nữa khi kích thước hạt giảm thì tỉ lệ thể tích phần lớp vỏ hay cịn gọi là lớp mất trật tự so với thể tích tồn bộ hạt tăng. Theo đó, tỉ số giữa độ dày lớp vỏ (t) và kích thước hạt (d) tăng lên, dẫn tới giá trị MS giảm (công thức 2.2) đồng thời nhiệt độ Curie TC cũng giảm (công thức 2.12).
Bảng 2.3. Sự thay đổi của mơmen từ bão hịa MS và lực kháng từ HC theo kích thước tinh thể tính theo XRD và kích thước hạt nano theo TEM của pherit CuFe2O4 [9].
Ta (oC) Kích thƣớc MS (emu/g) HC (kOe) d (nm) theo XRD d (nm) theo TEM 350 22 30 9,501 1,941 550 45 60 9,969 1,578 750 60 72 11,089 2,392 950 85 92 21,344 0,151
Hình 2.11. Đường cong từ trễ của các mẫu vật liệu nano CuFe2O4 được ủ ở các nhiệt độ
(T1) 350°C, (T2) 550°C, (T3) 750°C và (T4) 950°C trong 5 giờ [9].
Mối liên hệ giữa TC và kích thước hạt pherit đồng đã được Sakia Shabnam
Kader cùng các cộng sự [41] nghiên cứu thơng qua yếu tố trung gian đó là nhiệt độ nung mẫu. Dễ dàng nhận ra trên hình 2.12, khi kích thước hạt giảm nhanh theo sự
Hình 2.12. Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nhiệt độ nung TS (oC) (a) và sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC vào nhiệt độ nung TS (oC) (b) của hệ mẫu nano pherit đồng [41].
Khi kích thước hạt giảm xuống dưới kích thước tới hạn DC thì lực kháng từ
HC giảm nhanh về 0, khi đó xảy ra hiện tượng chuyển pha pheri từ - siêu thuận từ [10]. Nhiệt độ khóa TB cũng giảm theo kích thước hạt. Kích thước tới hạn của hạt nano pherit đồng đã từng được xác định là 6 nm [11].
Về bản chất thì những sự thay đổi này được giải thích dựa trên hiệu ứng kích thước lượng tử, dị hướng từ bề mặt, mơ hình lõi vỏ hay sự hình thành hạt đơn đômen.
Bảng 2.4. Giá trị mômen từ bão hịa MS, lực kháng từ HC theo kích thước hạt d và các pha tương ứng [35].
MS (emu/g) HC (Oe) d (nm) Pha
37,31 125,8 51,5 c-CuFe2O4, Fe2O3, Cu2O 79,98 121,7 39,6 c-CuFe2O4 42,74 125,3 45,4 c-CuFe2O4, Fe2O3 69,05 80,26 26,2 c-CuFe2O4 83,7 72,14 32,5 c-CuFe2O4 74,08 90,32 30,5 c-CuFe2O4 70,02 102,1 29,2 c-CuFe2O4 68,02 62,48 29,9 c-CuFe2O4 73,29 83,25 26,5 c-CuFe2O4 68,25 79,47 24,6 c-CuFe2O4 74,52 75,11 32,8 c-CuFe2O4 68,58 107,1 37,8 c-CuFe2O4
Ảnh hƣởng của phân bố cation tới tính chất từ
Trong điều kiện lý tưởng CuFe2O4 là pherit đảo hồn tồn, trong đó cation Cu2+ chỉ phân bố trong phân mạng B và giá trị của mơmen từ bão hịa MS ở 0 K tính theo mẫu Néel thẳng bằng 1 μB trên một đơn vị cơng thức. Cấu hình phân mạng từ
là: 3 2 3 2
4
.
A B
Fe Cu Fe O . Tuy nhiên, thông thường Cu2+ nằm ở cả hai phân mạng A và B, tỉ lệ Cu2+ giữa hai phân mạng phụ thuộc một phần vào nhiệt độ thiêu kết, còn lại một phần phụ thuộc vào tốc độ làm nguội [2], do vậy ngoài sự phụ thuộc
Nếu pherit đồng được làm nguội nhanh từ nhiệt độ 900oC, mơmen từ bão hịa ở 0 K tính theo mẫu Néel thẳng là MS = 2,3 μB. Còn nếu làm nguội pherit đồng rất chậm thì MS = 1,3 μB. Như vậy, với cùng một công thức CuFe2O4 nhưng số cation Cu2+ ở phân mạng A hoặc B lại khác nhau. Chính vì lý do đó nên pherit spinen loại này thường được gọi là spinen đảo một phần và có cấu hình phân mạng
từ: 2 3 2 3 2
1 1 1 4
A B
x x x x
Cu Fe CuFe O với x là hàm lượng Cu2+ trong phân mạng A [2]. Giả sử pherit đồng có hàm lượng Cu2+ trong phân mạng A là 0,2, khi đó các cation sẽ được phân bố vào các vị trí tứ diện A và bát diện B như sau:
A B
(0,2 Cu2+; 0,8 Fe3+ ) (0,8 Cu2+; 1,2 Fe3+) O2-4 (2.13) → → ← ←
So với cấu hình phân mạng từ trong điều kiện lý tưởng (pherit đảo hồn tồn), ở đây có 0,2 Cu2+ nằm ở vị trí tứ diện A thay thế 0,2 Fe3+ đã chuyển sang phân mạng B. Ta có cơng thức tính mơmen từ bão hịa MS ở 0 K theo (2.13):
MS = (1,2 . 5 + 0,8. 1) – (0,8 . 5 + 0,2. 1) = 2,6 µB (2.14)
so sánh giá trị này với giá trị lý thuyết là 1 µB ta thấy sự thay đổi MS rất lớn.
Theo kết quả nghiên cứu của Rashad và các đồng nghiệp [34] được đưa ra trong bảng 2.4, nhận thấy khơng phải lúc nào kích thước hạt giảm thì giá trị mơmen từ bão hịa cũng giảm. Khi kích thước hạt nano pherit đồng giảm từ 29,9 xuống 26,5 nm thì giá trị MS lại tăng từ 68,02 tới 73,29 emu/g.
Với MS = 68,02 emu/g = 2,923 µB (tính theo cơng thức 1.10) tính tốn theo mẫu Néel thẳng, từ đó suy ra được hàm lượng ion Cu2+ trong phân mạng A của pherit, x = 0,24. Do đó, sự phân bố cation được thể hiện dưới dạng cơng thức phân tử:
Cịn với giá trị MS = 73,29 emu/g = 3,15 µB, tương tự ta tính được hàm lượng ion Cu2+ trong phân mạng A của pherit là x = 0,269. Sự phân bố cation được thể hiện dưới dạng công thức phân tử:
(Fe0,731Cu0,269)A[Cu0,731Fe1,269]B O4 (2.16) So sánh giữa hai công thức mẫu (2.15), (2.16) dễ dàng nhận ra rằng hàm lượng ion Cu2+
trong phân mạng A tăng thì MS tăng tuy nhiên kích thước hạt lại giảm.
Như đã biết, tương tác trao đổi quyết định giá trị TC và tương tác trao đổi giữa hai phân mạng A-B là lớn nhất. Trong mẫu pherit đồng tương tác trao đổi
3 3 ; 2 3
A B A B
Fe Fe Cu Fe
J J
lớn hơn cả [46]. Khi hàm lượng Cu2+ trong phân mạng A tăng thì tương tác trao đổi tăng. Đây có thể là nguyên nhân làm tăng nhiệt độ Curie của các mẫu hạt nano so với mẫu khối.
Quan sát trên hình 2.12 nhận thấy khi tăng nhiệt độ thiêu kết của mẫu từ 800 đến 900oC thì kích thước hạt giảm đột ngột. Giả thiết rằng, nếu chỉ chịu sự ảnh hưởng của hiệu ứng giảm kích thước hạt thì lẽ ra TC giảm, nhưng ở đây TC vẫn tăng chậm. Điều này có thể được lý giải là do nhiệt độ Curie đã chịu sự ảnh hưởng của điều kiện chế tạo hay sự phân bố cation giữa các phân mạng.
Bên cạnh những nghiên cứu trên còn phải kể đến những nghiên cứu của các nhóm trong [29, 37, 39, 31] trên hệ pherit Cu với sự thay thế của cation Ni và Zn, Cd, Mg, Ni. Qua đó có thể thấy rằng với mỗi phương pháp chế tạo của từng nhóm, các thành phần cation thay thế khác nhau dẫn đến các tính chất từ khác nhau.
Ứng dụng của hạt nano pherit spinen đồng
Ngoài các nghiên cứu cơ bản về tính chất, có rất nhiều nhóm đang nghiên cứu ứng dụng của hệ pherit spinen đồng có kích thước nano mét. Một ứng dụng được nghiên cứu của hệ CuFe2O4 chính là tính nhạy khí và ứng dụng trong chế
tạo các sensor khí. Nhóm gồm M.S. Khandekar và N.L. Tarwal nghiên cứu thấy pherit spinen đồng pha tạp Ce thể hiện tính nhạy khí với LPG [36].
Hình 2.13. Sensor khí LPG – một trong những ứng dụng của pherit đồng.
Nhóm Shanwen Tao, Feng Gao [43] thu được tính chất nhạy khí của
CuFe2O4 thông qua việc chế tạo bằng phương pháp sol-gel thiêu kết, nhạy hơn cả với etanol và độ nhạy thấp với H2. Một nhóm khác cũng nghiên cứu tính nhạy khí của đồng pherit với etanol, NH3, CH3OCH3…và nhiệt độ làm việc chọn lọc nhất là 332oC, đường làm việc tuân theo một hàm phụ thuộc nhiệt độ [46].
Một trong các ứng dụng đó khác là xúc tác cho phản ứng hữu cơ, hay phản ứng WGS (Water gas Shift), xúc tác cho phản ứng oxi hóa hồn tồn các COx, và NOx. Có được tính chất này là do tính đa hóa trị của Cu, có thể chuyển từ +2 sang +1 gây ra các tâm xúc tác hoặc gây ra sự khuyết oxi. Các phản ứng như akyl hóa, aryl hóa sunfua với vịng thơm, phản ứng oxidehidro hóa đều có thể thực hiện nhờ xúc tác này đạt hiệu suất và độ chọn lọc cao. Ngồi ra nó cịn là xúc tác tham gia vào quá trình phân tách nước trong phản ứng: CO + H2O → H2 + CO2 dùng trong nhiên liệu sạch [34].
Còn nhiều hướng nghiên cứu về ứng dụng nữa như tính hấp phụ, tính xúc
tác quang [15] dựa trên diện tích bề mặt của pherit spinen khi ở kích thước nano
mét.
Trong nước, các đề tài nghiên cứu về cấu trúc, sự phân bố ion, tính chất từ của CuFe2O4 chưa nhiều mà chủ yếu tập trung nghiên cứu một ứng dụng nào đó của hệ pherit spinen đồng với thành phần xác định. Nhóm của Hồng Anh Tuấn,
Nguyễn Việt Bắc và Ngô Thị Thuận tại đại học Khoa học tự nhiên đã nghiên cứu tính chất hấp thụ sóng điện từ của các pigment từ mềm trong đó có CuFe2O4 trong nền polime dẫn. Các pigment từ được điều chế là nhóm vật liệu MnZn pherit chứa 5% CuFe2O4. Các pigment được điều chế bằng phương pháp sol–gel thuỷ phân phức citrat của muối axetat kim loại, pH 9. Kết quả phân tích X-ray các pigment có cấu trúc spinen và cỡ hạt nano–micro. Đây là vật liệu hấp phụ từ được nhóm sử dụng hấp thụ sóng điện từ theo cơ chế triệt tiêu sóng điện từ bằng lớp phủ đa lớp Jauman [6].
Một nhóm khác gồm: Đỗ Quốc Hùng, Nguyễn Kim Thanh, Trần Quang Đạt, tại Học viện Kỹ thuật quân sự đã nghiên cứu sự hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở các pherit từ spinen và microcacbon dẫn trong nền polymer sử dụng trong vật liệu tàng hình. Nhóm dùng phương pháp đồng kết tủa phun
sương để tổng hợp. Kết quả cho thấy khi pha tạp Ni vào tinh thể lập phương CuFe2O4 đã cải thiện đáng kể tính chất từ của đồng pherit và điều kiện môi trường ủ mẫu thay đổi gấp đơi độ bão hịa từ trong môi trường Argon so với mơi trường khơng khí [4].
Ngồi ra một hướng nghiên cứu khác dựa trên tính chất xúc tác của các pherit họ đồng cũng được tiến hành tại trường đại học khoa học tự nhiên bởi Hoa Hữu Thu, Hà Thu Hương và Trương Đình Đức. Nhóm đã chế tạo thành công hệ pherit spinen hỗn hợp Cu(Cr2-x Fex)O4 (x = 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0) tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. Đồng thời nhóm đã tiến hành đo hoạt độ xúc tác oxidehidro hóa etylbenzen thành styren tại 400 – 500oCđạt hiệu suất chuyển hóa cao, có mẫu đạt 85% và độ chọn lọc ~ 100% [3].
CHƢƠNG 3
CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM
Như đã trình bày ở chương trước, để tổng hợp hạt nano pherit đồng có nhiều phương pháp, mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Trong khuôn khổ luận văn này, phương pháp phun sương đồng kết tủa đã được sử dụng để tổng hợp mẫu pherit spinen CuFe2O4. Đây là phương pháp có giá thành
rẻ, dễ tiến hành, mẫu bột tạo ra có kích thước siêu mịn. Do mối liên hệ chặt chẽ giữa cấu trúc và tính chất từ của vật liệu nên chương này sẽ trình bày nguyên lý chung của các phương pháp thực nghiệm được áp dụng trong khóa luận.