Sự suy giảm mơmen từ trên mơ hình cấu trúc lõi-vỏ

2.1. Các tính chất đặc trưng của vật liệu nano pherit spinen

2.1.2. Sự suy giảm mơmen từ trên mơ hình cấu trúc lõi-vỏ

Trên bề mặt hạt nano từ, spin sắp xếp hỗn loạn gây nên tương tác trao đổi giữa bề mặt và lõi làm cho phân bố spin bên trong hạt có kích thước đơn đơmen trở nên phức tạp. Mơmen từ ngun tử bề mặt có đóng góp khơng đáng kể vào mơmen từ

chung của hạt. Ta gọi lớp bề mặt mất trật tự là lớp vỏ có bề dày là t (hình 2.2). Do có ảnh hưởng của lớp vỏ này nên mômen từ của hạt nano thấp hơn mômen từ của vật liệu khối.

Sự phụ thuộc của mômen từ tự phát MS vào giá trị của lớp vỏ t được biểu diễn theo công thức:

S So 6 (1 t) M M d   (2.2)

Hình 2.2. Mơ hình lõi-vỏ trong hạt nano từ

với d là đường kính của hạt nano, MSo là mômen từ tự phát của vật liệu khối [7]. Ta nhận thấy rằng thể tích lớp vỏ phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng lớn thì tỉ lệ của thể tích lớp vỏ so với tồn bộ hạt càng giảm, và ngược lại. Mơmen từ bão hịa giảm khi kích thước hạt giảm do hiệu ứng spin bề mặt được giải thích bởi Kodama và Berkowitz [40]. Mơ hình đề xuất bao gồm lõi sắt từ (gồm các spin liên kết) và một lớp spin-glass bề mặt. Mơ hình lõi vỏ được áp dụng để giải thích hiện tượng giảm của giá trị MStrong hạt nano.

Bằng phương pháp Sol-gel, F. Shahbaz Tehrani cùng cộng sự [19] đã tổng hợp được hệ hạt nano pherit Ni0,5Cu0,5Fe2O4 và CuFe2O4 có kích thước hạt trung bình lần lượt là (4,6 ± 0,1) và (5,8 ± 0,1) nm với mơmen từ bão hịa tương ứng là 16,2 và 14,9 emu/g, giá trị này thấp hơn rất nhiều so với giá trị của vật liệu khối.

2.1.3. Hình thành cấu trúc đơn đơmen

Trong vật liệu khối, đômen là một miền từ tính của vật liệu. Tính chất từ trong mỗi đômen là thống nhất, giữa các đômen được ngăn cách với nhau bởi vách đơmen. Khi kích thước của hạt giảm xuống, kích thước các đômen cũng giảm dẫn tới sự thay đổi về bề rộng và vách c ủ a đômen. Theo nguyên tắc cực

tồn tại ở dạng đơn đơmen (hình 2.3).

Hình 2.3. Cấu trúc đa đômen và đơn đômen trong hạt từ. Phần màu vàng cho thấy

spin trên bề mặt hạt thường quay lệch hướng so với mơmen tồn bộ hạt.

Năng lượng để hình thành và duy trì các vách đơmen cao hơn so với năng lượng khi các hạt tồn tại ở dạng đơn đômen [13]. Tuy nhiên, không phải hạt có kích thước nano mét đều là hạt đơn đômen. Sự tồn tại hạt đa đơmen vẫn có thể xảy ra khi kích thước hạt nằm trong khoảng d > DC. Khi d < DC vật liệu sẽ

được từ hố thống nhất. Mơmen từ trong mỗi hạt chỉ cùng một hướng ưu tiên được gọi là trục dễ. Các trục dễ thường là một hướng tinh thể ưu tiên được xác định bởi các dị hướng từ tinh thể của vật liệu, nó xuất hiện do các tương tác spin-quỹ đạo.

Khi kích thước tiếp tục giảm d < DP, các hạt trở nên siêu thuận từ và mỗi hạt lúc này đóng vai trị là một đơn đơmen. DP được gọi là kích thước giới hạn siêu thuận từ. Năng lượng để duy trì trật tự từ trong hạt siêu thuận từ thấp hơn năng lượng này trong hạt nano sắt từ. Như vậy, khi khơng có sự dịch chuyển vách đômen, sự đảo chiều của mômen từ trong hạt đơn đômen liên quan đến sự quay của tổng tất cả các mômen từ.

Năm 1930, Frenkel và Dorfman lần đầu tiên dự đoán sự tồn tại của các hạt đơn đơmen, sau đó vào năm 1946, C.Kittel đưa ra các tính tốn đầu tiên về kích

thước tới hạn cho sự tồn tại của một đơn đơmen. Các kích thước tới hạn (DC) phụ thuộc vào mômen từ tự phát (MS), hằng số dị hướng từ tinh thể (Kl) và mật độ năng lượng tương tác hoặc hằng số trao đổi (A) như trong phương trình:

 1 2 2 0 l C S AK D M   (2.3)

Tính tốn cho hạt Fe3O4 với A = 1,28×10−11 J/m, Kl = -1,1×104 J/m3 và μ0Ms2 = 4×105 J/m3, kết quả kích thước tới hạn là 84 nm ở nhiệt độ phịng. Đối với γ-Fe2O3, kích thước tới hạn là 30 nm ở nhiệt độ phòng, với MnFe2O4 giá trị này là 50 nm [13]. Giá trị kích thước tới hạn Dc có thể thay đổi tùy thuộc vào phương

pháp tổng hợp vật liệu.

2.1.4. Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch

Theo lý thuyết sóng spin, sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của chất sắt từ hay pherit ở nhiệt độ thấp (T < TC) được mô tả theo hàm Bloch [38]:

3 2 ( ) (0) 1 S S C T M T M T                   (2.4) hay cịn có thể viết: M TS( )MS(0)(1BT3/2) (2.5) ở đây MS(0) là mômen từ tự phát ở 0 K, B là hằng số Bloch. Khi T TC thì

( ) ( )

S C

M T  T T  với  là số mũ tới hạn phụ thuộc vào cấu tạo hạt, nó có thể giảm hoặc tăng so với giá trị 3/2. Đối với vật liệu sắt từ hay pheri từ dạng khối, mômen từ tự phát MS tỉ lệ với 3/2

T nhưng khi kích thước hạt giảm xuống thang nano mét thì số mũ có xu hướng tăng lên  > 3/2.

Hình 2.4 là kết quả nghiên cứu của Alves và cộng sự [16] trên hệ hạt nano CuFe2O4 ở nhiệt độ thấp, sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X và phổ Mưssbauer. Qua đó các tác giả đã cho thấy rằng, ứng với mẫu pherit spinen CuFe2O4 dạng khối thì giá trị = 3/2, hồn tồn phù hợp với cơng thức (2.4), nhưng khi giảm kích

thước hạt tới cỡ nano mét thì giá trị của MS(T) phải thay đổi theo hàm:

` MS T  MS 0 1 BT (2.6)

Hình 2.4. Đồ thị MS(0)–MS(T) phụ thuộc vào nhiệt độ T(K) của hạt nano CuFe2O4 đường

nét liền của hình lớn được fit theo hàm Bloch và độ dốc cho ra giá trị của α. Hình nhỏ biểu thị sự phụ thuộc kích thước hạt vào số mũ tới hạn α, đường nét đứt ứng với giá trị α =1,5 tính cho mẫu CuFe2O4 dạng khối [16].

Kết quả tìm được đã cho thấy giá trị 1,5; 2, = 2 khi hạt có kích thước khoảng 2 nm, điều này chứng tỏ rằng giá trị của hằng số Bloch tăng lên khi kích thước giảm, mối quan hệ gần tuyến tính với d-1 cho thấy rằng sự tăng của B có liên quan nhiều đến việc tăng diện tích bề mặt hay hiệu ứng kích thước tới hạn của các hạt.

Tính tốn lí thuyết về vật liệu sắt từ đã chỉ ra rằng sự thay đổi của các spin bề mặt lớn hơn bên trong. Do vậy, hằng số Bloch của các mẫu tăng khi nhiệt độ tăng thì mơmen từ tự phát trong các hạt kích thước nhỏ sẽ giảm nhanh hơn so với vật

liệu khối. Điều này có thể do các spin trong các hạt nhỏ không ổn định so với trong vật liệu khối dẫn đến sự giảm nhiệt độ Curie tương đối so với vật liệu khối.

2.1.5. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt đến lực kháng từ

Lực kháng từ liên quan đến sự hình thành đơn đômen như đã trình bày ở mục trên, theo đó lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt, khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau đó tiến về không. Sự phụ thuộc này được mơ tả như hình 2.5 [11].

Hình 2.5. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt nano từ [16].

Đa đơmen: được kí hiêụ là vùng M-D. Trong vùng này Hc giảm theo kích

thước hạt. Q trình từ hố vật liệu phụ thuộc vào năng lượng dịch vách đômen và quay véctơ từ của đômen.

Lực kháng từ HC phụ thuộc vào kích thước của mẫu, bằng thực nghiệm

tìm được cơng thức HC như sau:

C

b

H a

D

  (2.7)

trong đó a, b là những hằng số, D là đường kính của hạt đa đơmen

Đơn đơmen: được kí hiệu là S-D

của hạt lúc này là do sự quay vectơ nhưng cơ chế quay khá phức tạp. Vùng đơn đômen lại được chia thành hai miền nhỏ:

+ Miền có kích thước hạt nằm trong khoảng DP < D < DC. Trong miền này lực kháng từ giảm do có hiệu ứng nhiệt. HC được tính theo cơng thức:

3 2 C h H g D   ( 2 . 8 ) trong đó g, h là những hằng số.

+ Miền có kích thước D < DP được kí hiệu là vùng S-P, khi kích thước D

tiếp tục giảm xuống dưới đường kính tới hạn DP thì lực kháng từ bằng khơng vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để tự động khử hết từ tính của hạt, những hạt như vậy gọi là hạt siêu thuận từ.

2.1.6. Tính chất siêu thuận từ

Vào năm 1930, Frenkel và Dorfman đã đưa ra khái niệm siêu thuận từ của vật liệu từ tính ở quy mơ hạt nano, theo đó, nếu các hạt nano có từ tính và kích thước hạt là đủ nhỏ thì những hạt nano này sẽ có tính siêu thuận từ [2]. Các nghiên cứu sau đó đã chứng minh tính đúng đắn cho dự đoán này. Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt (kBT) lớn hơn năng lượng dị

hướng ( E = KV với K- hằng số dị hướng từ tinh thể, V- thể tích hạt) thì mơmen từ

tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng từ hóa dễ này sang hướng từ dễ khác ngay cả khi khơng có từ trường ngồi. Mơmen từ của hạt là = MSV.

Nếu có một từ trường ngoài đặt vào thì mơmen từ sẽ hướng theo hướng của từ trường ngồi cịn năng lượng chuyển động nhiệt sẽ hướng ngược lại. Ở nhiệt độ nhất định, vật liệu dạng khối có năng lượng dị hướng từ lớn hơn nhiều so với năng lượng nhiệt (kBT) (hình 2.9) nên năng lượng nhiệt của hạt không đủ để đảo

ngược hướng quay của spin, vì vậy vật liệu là sắt từ [12]. Tuy nhiên, khi kích thước của các hạt giảm xuống thang nano mét, năng lượng dị hướng nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, vì vậy năng lượng nhiệt đủ để đảo ngược hướng spin ngay

cả khi khơng có từ trường ngồi. Hạt như vậy thể hiện tính chất siêu thuận từ. Đường cong từ hóa có dạng như hình 2.7 (đường mầu đỏ) và tuân theo hàm Langevin cho hệ thuận từ [11].

  1 coth( ) S M L a a M   a (2.9) với B H a k T 

 , trong đó  là mômen từ của một hạt, MS là mômen từ bão hòa của hạt.

Đường cong từ hóa này có đặc điểm là mômen từ bão hịa cao, khơng có hiện tượng trễ từ (Mr = 0, HC = 0). Hiện tượng từ trễ sẽ xuất hiện và biến mất khi những hạt có kích thước nhất định bị làm lạnh tới một nhiệt độ tới hạn hoặc khi nhiệt độ không thay đổi, kích thước hạt tăng đến mức lớn hơn kích thước tới hạn của hạt.

Bahar Nakhjavan cùng các đồng nghiệp của mình đã chế tạo thành cơng mẫu hạt spinen pherit CuFe2O4 có kích cỡ 5-7 nm và nghiên cứu tính chất từ của mẫu

Hình 2.6. Sơ đồ năng lượng của các hạt từ có

spin liên kết khác nhau thể hiện tính sắt từ trong hạt lớn (trên) và tính siêu thuận từ trong một hạt nano (dưới) [12].

Hình 2.7. Đường cong từ hóa của

(300 K) chỉ ra: ở nhiệt độ 5 K, lực kháng từ HC = 122 Oe, các hạt nano thể hiện tính pheri từ. Cịn khi ở nhiệt độ 300 K, lực kháng từ HC = 0, lúc này các hạt nano thể hiện tính siêu thuận từ (hình 2.8) [10].

Với hạt có kích thước khơng đổi thì tại nhiệt độ khóa (TB) năng lượng dị hướng từ bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt (ΔE < kBT) và các hạt nano trở nên

hồi phục siêu thuận từ. Dưới nhiệt độ này thì từ độ sẽ hướng theo phương trục dễ, còn trên nhiệt độ này từ độ hướng theo phương của từ trường ngồi.

Hình 2.8. Đường cong từ hóa của hạt nano CuFe2O4 ở 5 K và 300 K [10].

Nghiên cứu về nhiệt độ khóa của hạt nano từ được thực hiện trên hai cách đo khác nhau: - Dựa vào hàm HC(T) :   1 2 0 1 (2.10) C C B T H H T                  

có thể nhận thấy lực kháng từ Hc của mẫu hạt nano bị giảm về 0 ở nhiệt độ TB. (TB là nhiệt độ chuyển pha từ pha pheri từ sang pha siêu thuận từ). HC(0) là lực kháng

từ ở 0 K.

- Dựa vào phép đo mômen từ phụ thuộc nhiệt độ khi làm lạnh mẫu khơng có từ trường ZFC (zezo field cooled) và làm lạnh mẫu có từ trường FC (field cooled): đường biểu diễn giá trị của mômen từ theo nhiệt độ trong hai phép đo sẽ gặp nhau tại nhiệt độ TB (hình 2.9).

Cũng theo kết quả nghiên cứu của Bahar Nakhjavan [10], các hạt CuFe2O4 có kích thước trong khoảng từ 5-7 nm, được đặt trong từ trường 100 Oe và nhiệt độ khóa TB được xác định từ hình 2.9, có giá trị là 60 K.

Hình 2.9. (b) Đường M(T) khi làm lạnh trong từ trường (FC) và làm lạnh khơng có từ

trường (ZFC) của hạt nano CuFe2O4 [10].

Do tính dị hướng của các hạt nano từ, mơmen từ trong hạt thường chỉ có hai định hướng đối song với nhau theo phương của trục dễ, phân cách bởi một rào cản năng lượng. Ở nhiệt độ hữu hạn, có một tần số hữu hạn của mômen từ để đảo hướng của mômen từ. Thời gian trung bình của quá trình đảo spin được gọi là thời gian hồi phục Néel (τN) và được xác định bởi phương trình Néel – Arrhenius

như sau: N 0.exp B KV k T       (2.11)

trong đó: τ0 là thời gian hồi phục đặc trưng của vật liệu, gọi là tần số thực nghiệm, giá trị tiêu biểu của nó là 10-10÷ 10-9 giây [11].

2.1.7. Sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha trật tự - mất trật tự (TC) khi giảm kích thƣớc hạt kích thƣớc hạt

Giá trị nhiệt độ Curie của hạt nano có thể giảm do hiệu ứng kích thước hữu hạn và ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt. Sự giảm giá trị TC theo kích thước

hữu hạn trong vật liệu được mô tả theo công thức (2.12) [38]:

    1 C C t T d T d                  (2.12)

với d là kích thước hạt, Tc(∞) là nhiệt độ Curie của vật liệu khối, t là bề dày của lớp

vỏ mất trật tự, ν là số mũ độ dài tương quan.

Tuy nhiên, do sự thay đổi trật tự sắp xếp ion trong các phân mạng từ của lõi và lớp vỏ của hạt nano có thể ngăn chặn sự giảm nhiệt độ Curie bởi hiệu ứng giảm kích thước thậm chí có thể đảo ngược lại hiệu ứng này. Giá trị Tc trong

một số pherit spinen có kích thước hạt cỡ nano mét cao hơn giá trị này trong vật liệu dạng khối.

2.2. Hệ hạt nano pherit spinen CuFe2O4

Hệ hạt nano pherit CuFe2O4 đã được quan tâm và nghiên cứu nhiều từ năm 1998 [20] cho đến nay. Một số tài tài liệu từng công bố đã chỉ ra rằng hằng số mạng tinh thể của mẫu nano pherit đồng tương đương với ở mẫu khối, trạng thái từ tính phụ thuộc chủ yếu vào kích thước trung bình và quy trình tổng hợp [44, 9]. Các giá trị của mơmen từ bão hịa và nhiệt độ Curie của mẫu nano CuFe2O4 cũng được so sánh với mẫu khối tương ứng. Sự phân bố lại các cation hay hiệu ứng kích thước tới hạn cũng có thể ảnh hưởng đến sự thay đổi tính chất từ của các hạt có kích thước cỡ nano mét.

Nhiều nghiên cứu cho thấy công nghệ chế tạo làm thay đổi kích thước hạt từ đó thay đổi tính chất từ của hệ vật liệu.

2.2.1. Phƣơng pháp chế tạo ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt

Hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nano (top-down) và hình thành hạt nano từ các nguyên tử (bottom-up). Các phương pháp chế tạo hạt nano từ được chia ra làm hai phương pháp chính: phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp nghiền như nghiền hành tinh và nghiền rung, phương pháp thứ hai được phân thành hai loại là phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay,...) và phương pháp hóa học (phương pháp kết tủa từ dung dịch và kết tủa từ khí hơi,...).

Phần dưới đây chỉ trình bày sơ lược những phương pháp được sử dụng phổ