Từ các đường MS(T) này ta có thể xác định được giá trị gần đúng của nhiệt
độ chuyển pha từ trạng thái pheri từ sang trạng thái thuận từ (TC) (dựa trên sự giảm mạnh của mômen từ về giá trị gần 0) bằng cách lấy giao điểm của tiếp tuyến có độ dốc lớn nhất của đường cong MS(T) ở vùng nhiệt độ cao với trục hoành. Giá trị TC
của các mẫu khảo sát được thống kê trong bảng 4.3 và được đem so sánh với mẫu khối.
Bảng 4.3. Nhiệt độ Curie của các mẫu hạt nano so sánh với mẫu khối.
Mẫu Kích thước tinh thể trung bình DXRD (nm) TC (K) Mẫu hạt nano TC (K) Mẫu khối [24] CF600 9 751 728 CF700 11 768 CF800 27 770 CF900 23 773
Qua sự so sánh với nhiệt độ Curie của mẫu khối trên bảng 4.3, nhận thấy các giá trị Tc của mẫu hạt có kích cỡ nano mét lớn hơn ở mẫu khối khá nhiều. Điều này có thể do sự thay đổi phân bố cation ở các vị trí tứ diện và bát diện gây nên. Khi so sánh các giá trị Tc của các mẫu hạt nano với nhau trên hình 4.11 lại thấy rằng, sự
thay đổi nhiệt độ Tc là khá lớn với các mẫu CF600 và CF700 nhưng lại không đáng kể với các mẫu CF700, CF800 và CF900. TC tăng khi tăng nhiệt độ ủ mẫu. Các nghiên cứu trước đây [28,44] cho thấy nhiệt độ TC được quyết định bởi sự phân bố cation và kích thước hữu hạn. Ở nhiệt độ ủ thấp kích thước hạt rất nhỏ và các liên kết từ sẽ yếu vì phạm vi tương tác từ bị rút ngắn. Khi tăng nhiệt độ ủ hay kích thước hạt thì các liên kết từ sẽ trở nên mạnh hơn.
500 600 700 800 900 750 760 770 780 T c (K) Ta (oC)
Hình 4.11. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào nhiệt độ ủ (Ta).
4.2.4. Ảnh hƣởng của phân bố cation tới tính chất từ của hạt nano CuFe2O4
Trong trường hợp tổng quát, đồng pherit có phân bố cation theo cấu trúc (CuxFe1-x)A[Cu1-xFe1+x]BO4, (0 x 1), xét với x = 0,0375 thì mơmen từ bão hịa là 1,3 B ở 0 K, tuy nhiên với điều kiện làm lạnh nhanh từ 900oC tới nhiệt độ phịng, sự phân bố lại cation có thể thay đổi giá trị mơmen từ bão hịa trên một phân tử lên đến 2,3 B [11]. Thơng thường, khi khơng có sự phân bố lại cation giá trị mômen từ của mẫu nano nhỏ hơn của mẫu khối, bên cạnh đó giá trị TC cũng thay đổi không đáng kể [23]. Tuy nhiên, kết quả trên bảng 4.4 cho thấy rằng với các mẫu CF800 và
Nhận thấy có thể đã xảy ra sự phân bố lại các cation trong hai phân mạng A và B trong cấu trúc tinh thể của vật liệu nano pherit CuFe2O4.
Bảng 4.4. Giá trị mômen từ tự phát ở nhiệt độ 293 K của các mẫu CF800, CF900 tương ứng
với kích thước tinh thể trung bình DXRD so sánh với mẫu khối ở nhiệt độ 293 K. Nhiệt độ Curie. Mẫu DXRD (nm) M S tại 293 K (emu/g) M s khối tại 293 K (emu/g) [24] Tc (K) Tc (K) Mẫu khối [24] CF800 27 34 770 CF900 23 36,5 25 773 728
Trong cấu trúc spinen đảo của mẫu đồng pherit dạng khối (Fe)A
[CuFe]BO4, cation Cu2+ nằm ở phân mạng B, nhưng với điều kiện chế tạo khác nhau, Cu2+ có thể dịch chuyển tới vị trí thuộc phân mạng A và một lượng tương đương cation Fe3+
từ phân mạng A sẽ dịch chuyển tới phân mạng B. Đây là biểu hiện cho sự thay đổi của tương tác trao đổi giữa hai phân mạng A và B, do đó các giá trị MS và TC thay đổi.
Giá trị mômen từ tự phát ở nhiệt độ 0 K, MS(0 K) được tính tốn cho các mẫu bằng cách ngoại suy theo hàm Bloch (2.6): M T( )M(0).(1B T. ) từ các giá trị thực nghiệm biểu diễn trên hình 4.9 và 4.10. Các kết quả MS(0 K) được thể hiện trên trên bảng 4.5. Tiến hành đổi đơn vị emu/g ra manheton Bohr (μB) theo công
thức: .
5585
B S
M
n M , như đã trình bày ở mục 1.1.2.2. Theo mẫu Néel thẳng cho trật tự pheri từ với các giá trị mômen spin của Fe3+ là 5 μB, Cu2+ là 1 μB tính được sự phân bố cation trong các phân mạng dựa trên thành phần ion trong công thức tổng
quát: (CuxFe1-x)A[Cu1-xFe1+x]B O4. Các kết quả về sự phân bố cation của các mẫu được đưa ra trên bảng 4.5.
Bảng 4.5. Sự phân bố cation, mômen từ tự phát ở 0 K theo thực nghiệm của các mẫu hạt
nano CuFe2O4 ngoại suy theo hàm Bloch và giá trị mômen từ tự phát ở 0 K theo lý thuyết.
TaoC Vị trí A Vị trí B MS (emu/g) Thực nghiệm MS (B) Thực nghiệm MS (B) Lý thuyết 600 Cu0,00Fe1,00 Cu1,00Fe1,00 19,40 0,83 1 700 Cu0,02(6)Fe0,97(3) Cu0,97(3)Fe1,02(6) 28,21 1,21 800 Cu0,10(3)Fe0,89(6) Cu0,89(6)Fe1,10(3) 42,75 1,83 900 Cu0,11(6)Fe0,88(3) Cu0,88(3)Fe1,11(6) 44,92 1,93
Thông qua các kết quả trên bảng 4.5, nhận thấy ở nhiệt độ cao, ion Cu2+ có xu hướng chuyển từ vị trí B sang vị trí A vì vậy nên hàm lượng ion Cu2+
trong vị trí A tăng với sự gia tăng của nhiệt độ ủ. Đây cũng là nguyên nhân làm cho tương tác trao đổi giữa hai phân mạng A-B tăng, dẫn tới sự tăng của TC khi tăng nhiệt độ ủ (hình 4.11).
Giá trị mơmen từ ngoại suy theo hàm Bloch MS(0 K) của mẫu CF600 (0,83
B
) theo các giá trị thực nghiệm thấp hơn với MS(0 K) theo lý thuyết (1B). Điều
này được giải thích là do ảnh hưởng của lớp vỏ mất trật từ trên bề mặt hạt khiến cho mômen từ bị giảm đi so với các tính tốn lý thuyết. Bên cạnh đó, sự tăng của mômen từ tự phát ở nhiệt độ ủ cao hơn được giải thích bởi sự phân bố lại các cation trong các phân mạng A và B.
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu về các mẫu hạt nano CuFe2O4 đã được trình bày trên đây, có thể đưa ra một số kết luận chính:
1. Chế tạo thành cơng các mẫu hạt nano pherit spinen CuFe2O4 bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa
2. Sự hình thành pha, cấu trúc tinh thể, kích thước và hình thái hạt của các mẫu đã
được nghiên cứu cho thấy:
Các mẫu được ủ ở nhiệt độ cao từ 600oC đến 900oC trong thời gian 5 giờ với pH = 7 có tính đơn pha, cấu trúc tinh thể lập phương.
Kích thước hạt từ 12- 300 nm, kích thước tinh thể và hằng số mạng tăng khi tăng nhiệt độ ủ mẫu từ 600 đến 800o
C, tuy nhiên lại giảm khi nhiệt độ ủ tăng từ 800 đến 900oC.
3. Tìm hiểu về tính chất từ cho thấy sự ảnh hưởng mạnh của hiệu ứng giảm kích
thước và sự phân bố cation tới mômen từ và nhiệt độ Curie, theo đó: - Mơmen từ tự phát và nhiệt độ Curie giảm khi kích thước hạt giảm.
- Mômen từ tự phát ở 0 K và nhiệt độ Curie tăng khi tăng sự xuất hiện của cation Cu2+ ở vị trí tứ diện hay một lượng tương đương cation Fe3+ dịch chuyển từ vị trí tứ diện sang vị trí bát diện.
- Sự thay đổi phân bố cation và hiệu ứng kích thước hữu hạn là những nguyên nhân chính gây nên sự thay đổi của momen từ tự phát và nhiệt độ Curie.
4. Với những tính chất vật lý thú vị và những ứng dụng quan trọng như hấp thụ xử
lý nước, xúc tác cho nhiên liệu H2, hay cảm biến khí... các mẫu hạt nano CuFe2O4 cần được tiếp tục nghiên cứu. Các kết quả khoa học này đóng góp hữu ích vào bản đồ khoa học trong nước và trên thế giới.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học Quốc
gia Hà Nội.
2. Thân Đức Hiền, Lưu tuấn Tài (2008), Từ học và vật liệu từ, NXB Đại học
Bách khoa Hà Nội.
3. Hà Thu Hương, Hoa Hữu Thu, Trương Đình Đức, “Tổng hợp spinen Cu-Cr- Fe và độ hoạt động xúc tác của chúng trong phản ứng oxidehido hóa etylbenzen thành styren”, Tạp chí hóa học, T. 42 (3), (2004), 280 – 284. 4. Nguyễn Kim Thanh, Trần Quang Đạt, Đỗ Quốc Hùng, “ Tổng hợp hạt nano
ferrite Cu0,5Ni0,5Fe2O4 và khảo sát một số tính chất của chúng”, Tạp chí Khoa
học và Cơng nghệ 50 (1A), (2012), 44-49.
5. Phan Văn Trường (2007), Vật liệu vô cơ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 6. Hồng Anh Tuấn, Ngơ Thị Thuận, Nguyễn Việt Bắc (2011), Nghiên cứu tổng
hợp và chế tạo sơn ngụy trang hấp thụ sóng điện từ radar trên cơ sở polyme dẫn điện chứa ferocen và pherit spinen, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường đại
học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh
7. A. M. Balagurov, I. A. Bobrikov, M. S. Maschenko, D. Sangaa and V. G. Simkin, (2013), Structural Phase Transition in CuFe2O4 Spinel, vol. 58, No.
5, pp. 696-703.
8. A. Millan, A. Urtizberca, F. Palacio, N. J. O. Silva, V. S. Amaral, E. Snoeck, and V. Serin (2007), “Surface effects in maghmite nanoparticles”. Journal of
Magnetism and Magnetic Materials, (312), pp. 709-713.
Ferrites Synthesized by Sol-gel Autocombustion Method”, International Journal of Recent Technology and Engineering (IJRTE) ISSN: 2277-3878, Volume-2.
10. Bahar Nakhjavan, M. Sc. (2011), Designer Synthesis of Monodisperse Heterodimer and Ferrite Nanoparticles, pp. 22-29.
11. B. D. Cullity and C. Graham (1972), Introduction to Magnetic Materials,
Addinson Wesley, Reading, Mass.
12. Chejie Xu (2009), Thesis: Modification of Superparamagnetic Nanoparticles for Biomedical Applications. Department of Chemistry at Brown University.
13. Chris Riann Vestal (2004), Magnetic coupling and superparamagnetic properties of spinen ferrite nanopartiles. Doctor thesis, Geogia Institute of
Technology, US.
14. C. M. Srivastava, G. Srinivasan, and N. G. Nanadikar (1979), Exchange constants in spinel ferrites, Physical Review B, Volume 19, Number 1.
15. Copper Ferrite-Graphene Hybrid:A Multifunctional Heteroarchitecture for
Photocatalysis and Energy Storage Ind. Eng. Chem. Res, (2012), 51 (36), pp.
11700–11709.
16. C. R. Alves., R. Aquino, M. H. Sousa, H. R. Rechenberg, G. F Goya, F. A. Tourinho, J. Depeyrot (2004), “Low temperature experimental investigation of finite-size and surface effects in CuFe2O4 nanoparticles of ferrofluids”,
Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials Vols 20-21, pp. 694-
699.
17. Elena-Lorena Salaba (2004). Structural and Magnetic Investigations of Magnetic Nanoparticles and Core-Shell Colloids, Faculty of Natural
18. E. C. Sousa, et al (2005), Experimental evidence of surface effects in the magnetic dynamics behavior of ferrite nanoparticles. Journal of Magnetism
and Magnetic Materials (289), pp. 118–121.
19. Frank G. Brockman (1950), The Cation Distribution in Ferrites with Spinel Structure, Phitips Laboratories, Inc., Phys. Rev. 77, 841.
20. G. F. Goya and H. R. Rechenberg (1998). Superparamagnetic Transition and
Local Disorder in CuFe2O4 Nanoparticles, Nanostructures materials, Volume
10, Issue 6, pp. 1001-1011.
21. H. C. Shin, S. C. Choi, K. D. Juung and S. H. Han (2001), “Mechanism of
M ferrites (M = Cu and Ni) in the CO2 Decoposition Reaction”, Chem Mater, 13, pp. 1238-1242.
22. I. V. Kasi Viswanath, Y. L. N. Murthy (2013), “Kondana Rao Tata and Rajendra. Synthesis and charecterization of nano ferrites by citrate gel method”, Int. J. Chem. Sci.: 11(1), 64-72 ISSN 0972-768X.
23. J. Janicki, J. Pieztrzak, A. Porebska and Suwalski (1982) Mossbauer study of copper ferrite . Phys. Status Solidi, vol. 95, no. 72, pp. 95–98.
24. J. Smit and H. P. J. Wijn (1959),Ferrites, Philips’ Technical Library.
25. J. Z. Jiang, G. F. Goya and H. R. Rechenberg (1999), Magnetic properties of
nanostructured CuFe2O4. J. Phys.: Condens. Matter 11, pp. 4063–4078.
26. K. Anitha Rani, V. Senthil Kumar, “Preparation and Characterization of Nickel and Copper Ferrite Nanoparticles by Sol-Gel Auto-Combustion Method” International Journal of Innovative Research in Science & Engineering. ISSN (Online), pp. 2347-3207.
27. Khuram Ali, Asma Iqbal, Muhammad Raza Ahmad, Yasir Jamil, Sohail Aziz “Khan Nasir Amin, Muhammad Adnan Iqbal, Mohd Zubir Mat Jafri (2011),
2 4
economical method”. Sci.Int.(Lahore), 23(1), pp. 21-25.
28. K. H. Maria, S. Choudhury, M. A. Hakim (2013), “Structural phase transformation and hysteresis behavior of Cu-Zn ferrites”, International Nano
Letters, pp. 1-8.
29. Kwang Joo Kim, Jung Han Lee, Sung Ho Lee (2004), “Magneto-optical investigation of spinen ferrite CuFe2O4: observation of Jahn–Teller effect in Cu2+ ion”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Volume 279, Issues 2–3, pp. 173- 177.
30. L. Berger, Y. Labaye, M. Tamine, J. M. D. Coey (2008), Ferromagnetic nanoparticles with strong surface anisotropy: Spin structures and magnetization processes. Physical Review B, 77, pp 104431.
31. M. A. Gabal, Y. M. Al Angari, M. W. Kadi (2011), “Structural and magnetic properties of nanocrystalline Ni1-xCuxFe2O4 prepared through oxalates precursors” Polyhedron, Volume 30, Issue 6, pp. 1185-1190.
32. M. Machala, J. Tucek, and R. Zboril (2011), Polylmorphous Transformations of Nano métric Iron(III) Oxide, A Review, Chem. Mater 23, pp. 3255-3272. 33. M. Maria Lumina Sonia1, S. Blessi , S. Pauline (2014), “Effect of Copper
Substitution on the Structural, Morphological and Magnetic properties of Nickel Ferrites”, International Journal of Research (IJR) Vol-1, Issue-8,
ISSN 2348-6848.
34. Michael Estrella, Laura Barrio, et al (2009), “In Situ Characterization of CuFe2O4 and Cu/Fe3O4 Water−Gas Shift Catalysts”, J. Phys. Chem. C,
113 (32), pp. 14411–14417.
35. M. M. Rashad, R. M. Mohamed, M. A. Ibrahim, L. F. M. Ismail, E. A. Abdel- Aal (2012), “Magnetic and catalytic properties of cubic copper ferrite
nanopowders synthesized from secondary resources”, Advanced Powder Technology 23, pp. 315–323.
36. M. S. Khandekar, N. L. Tarwal et al (2011), “Liquefied petroleum gas sensing performance of cerium doped copper ferrite”, Ceramics International. 37. O. Mounkachi, M. Hamedoun, M. Belaiche, et al. (2012), “Synthesis and magnetic properties of ferrites spinens MgxCu1-xFe2O4”, Physica B: Condensed Matter, Volume 407, Issue 1, pp. 27-32.
38. P. Sergay (2009). Magnetic Nanoparticles. Weley-VCH Verlag GmbH &
Co. KGaA, Weinheim ISBN: 978-3-527-40790-3.
39. Radheshyam Rai, Kavita Verma et al (2011) “Structure and magnetic properties of Cd doped copper ferrite, Journal of Alloys and Compounds,
Volume 509, Issue 28, pp. 7585-7590.
40. R. H. Kodama, A. E. Berkowitz (1999). “Atomic-scale magnetic modeling of oxide nanoparticles”, Physical Review B, (59), pp. 6321-6356.
41. Sakia Shabnam Kader, Deba Prasad Paul, and Shaikh Manjura Hoque (2014), “Effect of Temperature on the Structural and Magnetic Properties of CuFe2O
4
Nano Particle Prepared by Chemical Co-Precipitation Method”, International Journal of Materials, Mechanics and Manufacturing, Vol. 2, No. 1.
42. S. F. Rus, P. Vlazan, S. Novaconi, P. Sfirloaga, I. Grozescu (2012), “Synthesis and characterization CuFe2O4 nanoparticles prepared by the hydrothermal ultrasonic assisted method”, Vol. 14, No. 3-4, pp. 293 – 297. 43. Shanwen Tao, Feng Gao¸ (2000), “Preparation and gas-sensing properties of
CuFe2O4 at reduced temperature”, Materials Science and Engineering B77 pp. 172–176.
Structural and Magnetic Properties of CuFe2O4 nanograins synthesized by chemical co-precipitation”, IEEE Transactions on Magnetics. 48, 1839-1843.
45. S. P Gubin, Yu A Koksharov, G. B Khomutov, G. Yurkov (2005). Magnetic nanoparticles: preparation, structure and properties. Russian Chemical
Reviews, 74(6), pp. 489-520.
46. Z. Sun, et al., (2007), “Simple synthesis of CuFe2O4 nanoparticles as gas- sensing materials”, Sensors and Actuators B 125, pp. 144–148.