Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch

2.1. Các tính chất đặc trưng của vật liệu nano pherit spinen

2.1.4. Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch

Theo lý thuyết sóng spin, sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của chất sắt từ hay pherit ở nhiệt độ thấp (T < TC) được mô tả theo hàm Bloch [38]:

3 2 ( ) (0) 1 S S C T M T M T                   (2.4) hay cịn có thể viết: M TS( )MS(0)(1BT3/2) (2.5) ở đây MS(0) là mômen từ tự phát ở 0 K, B là hằng số Bloch. Khi T TC thì

( ) ( )

S C

M T  T T  với  là số mũ tới hạn phụ thuộc vào cấu tạo hạt, nó có thể giảm hoặc tăng so với giá trị 3/2. Đối với vật liệu sắt từ hay pheri từ dạng khối, mômen từ tự phát MS tỉ lệ với 3/2

T nhưng khi kích thước hạt giảm xuống thang nano mét thì số mũ có xu hướng tăng lên  > 3/2.

Hình 2.4 là kết quả nghiên cứu của Alves và cộng sự [16] trên hệ hạt nano CuFe2O4 ở nhiệt độ thấp, sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X và phổ Mưssbauer. Qua đó các tác giả đã cho thấy rằng, ứng với mẫu pherit spinen CuFe2O4 dạng khối thì giá trị = 3/2, hoàn toàn phù hợp với công thức (2.4), nhưng khi giảm kích

thước hạt tới cỡ nano mét thì giá trị của MS(T) phải thay đổi theo hàm:

` MS T  MS 0 1 BT (2.6)

Hình 2.4. Đồ thị MS(0)–MS(T) phụ thuộc vào nhiệt độ T(K) của hạt nano CuFe2O4 đường

nét liền của hình lớn được fit theo hàm Bloch và độ dốc cho ra giá trị của α. Hình nhỏ biểu thị sự phụ thuộc kích thước hạt vào số mũ tới hạn α, đường nét đứt ứng với giá trị α =1,5 tính cho mẫu CuFe2O4 dạng khối [16].

Kết quả tìm được đã cho thấy giá trị 1,5; 2, = 2 khi hạt có kích thước khoảng 2 nm, điều này chứng tỏ rằng giá trị của hằng số Bloch tăng lên khi kích thước giảm, mối quan hệ gần tuyến tính với d-1 cho thấy rằng sự tăng của B có liên quan nhiều đến việc tăng diện tích bề mặt hay hiệu ứng kích thước tới hạn của các hạt.

Tính tốn lí thuyết về vật liệu sắt từ đã chỉ ra rằng sự thay đổi của các spin bề mặt lớn hơn bên trong. Do vậy, hằng số Bloch của các mẫu tăng khi nhiệt độ tăng thì mômen từ tự phát trong các hạt kích thước nhỏ sẽ giảm nhanh hơn so với vật

liệu khối. Điều này có thể do các spin trong các hạt nhỏ không ổn định so với trong vật liệu khối dẫn đến sự giảm nhiệt độ Curie tương đối so với vật liệu khối.

2.1.5. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt đến lực kháng từ

Lực kháng từ liên quan đến sự hình thành đơn đơmen như đã trình bày ở mục trên, theo đó lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt, khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau đó tiến về khơng. Sự phụ thuộc này được mơ tả như hình 2.5 [11].

Hình 2.5. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt nano từ [16].

Đa đơmen: được kí hiêụ là vùng M-D. Trong vùng này Hc giảm theo kích

thước hạt. Q trình từ hố vật liệu phụ thuộc vào năng lượng dịch vách đômen và quay véctơ từ của đômen.

Lực kháng từ HC phụ thuộc vào kích thước của mẫu, bằng thực nghiệm

tìm được cơng thức HC như sau:

C

b

H a

D

  (2.7)

trong đó a, b là những hằng số, D là đường kính của hạt đa đơmen

Đơn đơmen: được kí hiệu là S-D

của hạt lúc này là do sự quay vectơ nhưng cơ chế quay khá phức tạp. Vùng đơn đômen lại được chia thành hai miền nhỏ:

+ Miền có kích thước hạt nằm trong khoảng DP < D < DC. Trong miền này lực kháng từ giảm do có hiệu ứng nhiệt. HC được tính theo cơng thức:

3 2 C h H g D   ( 2 . 8 ) trong đó g, h là những hằng số.

+ Miền có kích thước D < DP được kí hiệu là vùng S-P, khi kích thước D

tiếp tục giảm xuống dưới đường kính tới hạn DP thì lực kháng từ bằng khơng vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để tự động khử hết từ tính của hạt, những hạt như vậy gọi là hạt siêu thuận từ.

2.1.6. Tính chất siêu thuận từ

Vào năm 1930, Frenkel và Dorfman đã đưa ra khái niệm siêu thuận từ của vật liệu từ tính ở quy mơ hạt nano, theo đó, nếu các hạt nano có từ tính và kích thước hạt là đủ nhỏ thì những hạt nano này sẽ có tính siêu thuận từ [2]. Các nghiên cứu sau đó đã chứng minh tính đúng đắn cho dự đoán này. Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt (kBT) lớn hơn năng lượng dị

hướng ( E = KV với K- hằng số dị hướng từ tinh thể, V- thể tích hạt) thì mơmen từ

tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng từ hóa dễ này sang hướng từ dễ khác ngay cả khi khơng có từ trường ngồi. Mơmen từ của hạt là = MSV.

Nếu có một từ trường ngồi đặt vào thì mơmen từ sẽ hướng theo hướng của từ trường ngồi cịn năng lượng chuyển động nhiệt sẽ hướng ngược lại. Ở nhiệt độ nhất định, vật liệu dạng khối có năng lượng dị hướng từ lớn hơn nhiều so với năng lượng nhiệt (kBT) (hình 2.9) nên năng lượng nhiệt của hạt không đủ để đảo

ngược hướng quay của spin, vì vậy vật liệu là sắt từ [12]. Tuy nhiên, khi kích thước của các hạt giảm xuống thang nano mét, năng lượng dị hướng nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, vì vậy năng lượng nhiệt đủ để đảo ngược hướng spin ngay

cả khi khơng có từ trường ngồi. Hạt như vậy thể hiện tính chất siêu thuận từ. Đường cong từ hóa có dạng như hình 2.7 (đường mầu đỏ) và tuân theo hàm Langevin cho hệ thuận từ [11].

  1 coth( ) S M L a a M   a (2.9) với B H a k T 

 , trong đó  là mơmen từ của một hạt, MS là mơmen từ bão hịa của hạt.

Đường cong từ hóa này có đặc điểm là mơmen từ bão hịa cao, khơng có hiện tượng trễ từ (Mr = 0, HC = 0). Hiện tượng từ trễ sẽ xuất hiện và biến mất khi những hạt có kích thước nhất định bị làm lạnh tới một nhiệt độ tới hạn hoặc khi nhiệt độ khơng thay đổi, kích thước hạt tăng đến mức lớn hơn kích thước tới hạn của hạt.

Bahar Nakhjavan cùng các đồng nghiệp của mình đã chế tạo thành cơng mẫu hạt spinen pherit CuFe2O4 có kích cỡ 5-7 nm và nghiên cứu tính chất từ của mẫu

Hình 2.6. Sơ đồ năng lượng của các hạt từ có

spin liên kết khác nhau thể hiện tính sắt từ trong hạt lớn (trên) và tính siêu thuận từ trong một hạt nano (dưới) [12].

Hình 2.7. Đường cong từ hóa của

(300 K) chỉ ra: ở nhiệt độ 5 K, lực kháng từ HC = 122 Oe, các hạt nano thể hiện tính pheri từ. Cịn khi ở nhiệt độ 300 K, lực kháng từ HC = 0, lúc này các hạt nano thể hiện tính siêu thuận từ (hình 2.8) [10].

Với hạt có kích thước khơng đổi thì tại nhiệt độ khóa (TB) năng lượng dị hướng từ bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt (ΔE < kBT) và các hạt nano trở nên

hồi phục siêu thuận từ. Dưới nhiệt độ này thì từ độ sẽ hướng theo phương trục dễ, còn trên nhiệt độ này từ độ hướng theo phương của từ trường ngồi.

Hình 2.8. Đường cong từ hóa của hạt nano CuFe2O4 ở 5 K và 300 K [10].

Nghiên cứu về nhiệt độ khóa của hạt nano từ được thực hiện trên hai cách đo khác nhau: - Dựa vào hàm HC(T) :   1 2 0 1 (2.10) C C B T H H T                  

có thể nhận thấy lực kháng từ Hc của mẫu hạt nano bị giảm về 0 ở nhiệt độ TB. (TB là nhiệt độ chuyển pha từ pha pheri từ sang pha siêu thuận từ). HC(0) là lực kháng

từ ở 0 K.

- Dựa vào phép đo mômen từ phụ thuộc nhiệt độ khi làm lạnh mẫu khơng có từ trường ZFC (zezo field cooled) và làm lạnh mẫu có từ trường FC (field cooled): đường biểu diễn giá trị của mômen từ theo nhiệt độ trong hai phép đo sẽ gặp nhau tại nhiệt độ TB (hình 2.9).

Cũng theo kết quả nghiên cứu của Bahar Nakhjavan [10], các hạt CuFe2O4 có kích thước trong khoảng từ 5-7 nm, được đặt trong từ trường 100 Oe và nhiệt độ khóa TB được xác định từ hình 2.9, có giá trị là 60 K.

Hình 2.9. (b) Đường M(T) khi làm lạnh trong từ trường (FC) và làm lạnh khơng có từ

trường (ZFC) của hạt nano CuFe2O4 [10].

Do tính dị hướng của các hạt nano từ, mơmen từ trong hạt thường chỉ có hai định hướng đối song với nhau theo phương của trục dễ, phân cách bởi một rào cản năng lượng. Ở nhiệt độ hữu hạn, có một tần số hữu hạn của mômen từ để đảo hướng của mômen từ. Thời gian trung bình của quá trình đảo spin được gọi là thời gian hồi phục Néel (τN) và được xác định bởi phương trình Néel – Arrhenius

như sau: N 0.exp B KV k T       (2.11)

trong đó: τ0 là thời gian hồi phục đặc trưng của vật liệu, gọi là tần số thực nghiệm, giá trị tiêu biểu của nó là 10-10÷ 10-9 giây [11].

2.1.7. Sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha trật tự - mất trật tự (TC) khi giảm kích thƣớc hạt kích thƣớc hạt

Giá trị nhiệt độ Curie của hạt nano có thể giảm do hiệu ứng kích thước hữu hạn và ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt. Sự giảm giá trị TC theo kích thước

hữu hạn trong vật liệu được mô tả theo công thức (2.12) [38]:

    1 C C t T d T d                  (2.12)

với d là kích thước hạt, Tc(∞) là nhiệt độ Curie của vật liệu khối, t là bề dày của lớp

vỏ mất trật tự, ν là số mũ độ dài tương quan.

Tuy nhiên, do sự thay đổi trật tự sắp xếp ion trong các phân mạng từ của lõi và lớp vỏ của hạt nano có thể ngăn chặn sự giảm nhiệt độ Curie bởi hiệu ứng giảm kích thước thậm chí có thể đảo ngược lại hiệu ứng này. Giá trị Tc trong

một số pherit spinen có kích thước hạt cỡ nano mét cao hơn giá trị này trong vật liệu dạng khối.

2.2. Hệ hạt nano pherit spinen CuFe2O4

Hệ hạt nano pherit CuFe2O4 đã được quan tâm và nghiên cứu nhiều từ năm 1998 [20] cho đến nay. Một số tài tài liệu từng công bố đã chỉ ra rằng hằng số mạng tinh thể của mẫu nano pherit đồng tương đương với ở mẫu khối, trạng thái từ tính phụ thuộc chủ yếu vào kích thước trung bình và quy trình tổng hợp [44, 9]. Các giá trị của mơmen từ bão hịa và nhiệt độ Curie của mẫu nano CuFe2O4 cũng được so sánh với mẫu khối tương ứng. Sự phân bố lại các cation hay hiệu ứng kích thước tới hạn cũng có thể ảnh hưởng đến sự thay đổi tính chất từ của các hạt có kích thước cỡ nano mét.

Nhiều nghiên cứu cho thấy công nghệ chế tạo làm thay đổi kích thước hạt từ đó thay đổi tính chất từ của hệ vật liệu.

2.2.1. Phƣơng pháp chế tạo ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt

Hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai ngun tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nano (top-down) và hình thành hạt nano từ các nguyên tử (bottom-up). Các phương pháp chế tạo hạt nano từ được chia ra làm hai phương pháp chính: phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp nghiền như nghiền hành tinh và nghiền rung, phương pháp thứ hai được phân thành hai loại là phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay,...) và phương pháp hóa học (phương pháp kết tủa từ dung dịch và kết tủa từ khí hơi,...).

Phần dưới đây chỉ trình bày sơ lược những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất.

Hình 2.10. Mơ hình phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano.

2.2.1.1. Phƣơng pháp nghiền bi

Phương pháp này đã có từ rất lâu, có vẻ thơ sơ nhưng thực tế trong một số trường hợp lại rất hiệu quả trong việc chế tạo bột công nghệ nano hiện đại.

Trong phương pháp này người ta lấy các viên bi cứng, to và nặng cho vào bên trong một cái cối hình trụ cũng làm bằng vật liệu cứng, cho vật liệu ban đầu vào

động mạnh cho phép vật liệu ban đầu nằm giữa các viên bi nghiền trong suốt quá trình va chạm của các viên bi, sự va chạm này được lặp đi lặp lại sinh ra năng lượng đủ để tạo ra cấu trúc hạt nano không cân bằng, thông thường trong trạng thái vơ định hình hoặc giả tinh thể.

Ưu điểm:

Với phương pháp này ta có thể tạo ra hạt nano có kích thước nano mét với số lượng lớn, chi phí thấp.

Nhược điểm:

Phương pháp này là khó kiểm sốt sự phân bố kích thước hạt, sản phẩm tạo ra dễ bị lẫn tạp chất từ vật liệu làm bi nghiền và cối. Hạt nano bị biến dạng mạnh, có nhiều sai hỏng, có một số vật liệu ban đầu là tinh thể, sau khi nghiền lâu lại trở thành vơ định hình.

Năm 1998, G.F. Goya và H.R. Rechenberg [20] đã sử dụng phương pháp nghiền bi để chế tạo thành cơng mẫu nano pherit đồng, sau đó sử dụng nhiểu xạ tia X và phân tích phổ Mưssbauer để khảo sát kích thước hạt và tính chất từ của hệ mẫu này. Kết quả cho thấy, kích thước trung bình của hạt giảm dần khi thời gian nghiền tăng, trong khoảng thời gian từ 15 phút tới 300 phút tiến hành thí nghiệm thì kích thước hạt đã giảm từ 20 nm xuống chỉ còn 7 nm – một con số khá nhỏ.

2.2.1.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp này, các hạt ơxít được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối của các catiôn kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat… sau đó kết tủa được rửa sạch, sấy khơ hoặc nung.

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các iôn kim loại và iôn tạo kết tủa, lực iôn và độ pH của dung dịch. Tham số độ pH và lực iơn có ảnh hưởng tới sự hình thành bề mặt hoá học của hạt, khi tăng hay giảm độ pH và lực iôn của môi trường kết tủa ta có thể khống chế được kích thước của hạt. Tính đồng nhất hố học của ơxít thu được vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, vì vậy chọn điều kiện để các iôn kim loại cùng kết tủa là

một cơng việc hết sức khó khăn và phức tạp. Hiện nay, người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hồn tồn iơn kim loại như là: thay thế một phần bằng dung môi hữu cơ, hay có thể làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ …

Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì có thể làm giảm quá trình khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn. Ở phương pháp này các chất muốn khuếch tán sang nhau thì chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 ÷ 15 lần kích thước mạng cơ sở. Mặt khác, kích thước của hạt có thể kiểm sốt được bằng vận tốc phản ứng và sự tập trung nhiệt. Nếu các iơn kim loại có thể tách ra đúng thời điểm tại một nhiệt độ giới hạn thì sẽ thu được hạt có kích thước cỡ nanomet. Tuy nhiên, trong quá trình rửa để thu được hạt sẽ kéo theo một cách chọn lọc cấu tử nào đó làm cho sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hoá học cao và tiết kiệm được năng lượng . Chính vì những lí do này mà hiện nay phương pháp đồng kết tủa là lựa chọn của rất nhiều phịng thí nghiệm để tổng hợp ra hạt nano.

Ưu điểm:

Trong phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch, các chất muốn khuếch tán sang nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 15 lần kích thước ơ mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều so với phương pháp gốm cổ truyền. Vì vậy sản phẩm thu được trong phương pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn hơn, độ tinh khiết hoá học cao hơn và tiết kiệm được nhiều năng lượng hơn so với phương pháp gốm cổ truyền. Chính vì những lí do này mà hiện