- Ảnh hưởng của pH: xác đị thông qua biế đổi độ âm điệ bề mặt của vật
liệ sa k i biế tí tại các iá trị pH k ác a . Giá trị pH t íc ợp p ải t ấp ơ iá trị pH kết tủa các các io kim loại v ít â ơ iễm axit t ứ si tro ước sa k i xử lý.
- Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu đã biến tính với các ion KLN
Tiế t í iệm ấp p ụ các io kim loại ặ Cu2+, Zn2+ hoặc Ni2+ bằ 100 m vật liệ đ biế tí trong 100 mL dun dịc c ứa các io kim loại với ồ độ ba đầ l 0, 20, 40, 60, 80 oặc 100 m /L. T í iệm được tiế ở 25ºC, pH d dịc bằ 6 (pH k ảo sát được tro t í iệm trước), lắc với tốc độ 100 vò /p út tro vò 1 iờ v để mẫ 24 iờ. ẫ được lọc để xác đị ồ độ io kim loại cò lại tro d dịc sa câ bằ ấp p ụ bằ má q ang p ổ ấp t ụ tử AAS (S imadz , N ật Bả ).
- Xác định thời gian lưu tối ưu cho quá trình xử lý ion KLN (Zn2+
, Ni2+, Cu2+) với vật liệu đã biến tính
Cân 250 mg vật liệu vào 250 mL dung dịch chứa Zn2+, Ni2+ hoặc Cu2+ có nồ độ (Qimax x 250mg) / 250mL = Qimax (mg/L) với Qimax (m / ) l d lượng hấp phụ cực đại của vật liệu với Zn2+, Ni2+ hoặc Cu2+. Mẫ được lắc ở tốc độ 100 v/p theo thời gian. Sau mỗi khoảng thời gian cách nhau 1 giờ, dung dịch chứa vật liệ được lắc đều và lấy ra 25 mL sao cho mật độ vật liệu tromg dung dịch còn lại và lấy ra là bằng nhau. Dung dịch lấ ra được lọc và phân tích KLN bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (S imadz , N ật Bả ).
Chương 3 - KẾ QUẢ HIÊ CỨU VÀ HẢO LUẬ 3.1. ặc tính cơ bản của bột thân đay
Bột t â đa l vật liệu lignocellulose, chứa một m lượng cellulose đá kể. Cellulose trong bột t â đa l c ỗi polyme chính, nhóm (-OH) trên phân tử cellulose đó vai trị q a trọng trong liên kết với nhóm nitrile của monome acrylonitrile lên bột t â đa . Do đó, các đặc tí cơ bản của t â đa bao ồm đặc điểm hình thái bề mặt, cấu trúc cellulose, các nhóm chức bề mặt trên bột t â đa cầ được khảo sát trước khi tiến hành biến tính hóa học.
3.1.1. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột thân đay
Bột t â đa có ì dạ v kíc t ước k á đồng nhất. Kết quả phân tích trên kính hiể vi điện tử quét (SEM) cho thấy độ dày các mảnh bột t â đa khoảng 5 μm. Bề mặt của bột t â đa ba đầu có các mảng bám nhỏ dạng vảy (Hình 14). Điề tươ tự khi quan sát thấy trong bột gỗ của các sinh khối khác [32].
(a) Ảnh chụp ở độ p ó đại 1000 lần (b) Ảnh chụp ở độ p ó đại 2500 lần
3.1.2. Đặc điểm cấu trúc của bột thân đay
Thành phần của bột t â đa bao ồm cả vùng vơ định hình và vùng tinh thể. Tro đó lignin, hemicellulose, pectin là những hợp chất vơ định hình chủ yếu; tro k i đó cellulose đồng thời tồn tại cả hai dạ vơ định hình và tinh thể. Dạng vơ định hình trong cellulose khi ở dạng sinh khối ba đầu là dạng tinh thể cellulose I [48, 50]. Kết quả nhiễu xạ tia X (Hình 15) cho thấy kết quả tươ đồng với các nghiên cứu về các sinh khối thực vật khác. ác đỉnh nhiễu xạ đặc trư của dạng cellulose I xuất hiện ở vị trí óc 2θ l 22,52o (002); 16,01 (101-) và 15,11 (101). Chỉ số tinh thể của cellulose trong bột t â đa có iá trị là 55,76 %. N ư vậ , ơ một nửa lượng cellulose tro t â đa tồn tại ở dạng tinh thể. Tro k i đó, p ươ pháp biến tính hóa học có hiệu quả ơ đối với vù vơ định hình vì dễ tiếp cậ ơ so với vùng tinh thể. Do đó, bột t â đa cần phải xử lý để phá vỡ cấu trúc tinh thể, tă tỷ lệ vù vơ định hình.
3.1.3. Đặc điểm liên kết, nhóm chức
Kết quả phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại đối với bột t â đa cho thấy, bề mặt của bột t â đa cho thấy bao gồm các nhóm và liên kết chủ yếu là (–OH), C=O, C=C, C–C, C–H. Các đỉnh hấp thụ ở số sóng 3.350 cm-1 biểu thị dao động của nhóm (–OH). Nhóm này có thể tồn tại trong liên kết (O–H) liên phân tử, nội phân tử của cellulose, hemicellulose, lignin; liên kết hydro trong nhóm cacboxyl. Tro k i đó, đỉnh hấp thụ ở số sóng 1.739 cm-1
thể hiện sự tồn tại của liên kết C=O trong nhóm cacboxyl. Liên kết C–O tại vị trí vị t ơm của lignin xuất hiện ở số sóng 1.250 cm-1. Vạch phổ ở số sóng xuất hiện ở số sóng 1.598 cm-1 thể hiện dao động dãn của liên kết C=C trong các axit béo.
Hình 16. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột thân đay
Nhìn chung, qua phổ hấp thụ hồng ngoại có thể thấy, bề mặt của bột t â đa chứa các nhóm chức điển hình là nhóm hydroxyl, nhóm cacboxyl. Các nhóm chức này có vai trị quan trọ tro p ươ p áp biế tí đồng trùng hợp ghép, trong đó đặc biệt quan trọng là nhóm hydroxyl trong polyme cellulose.
3.2. Quy trình biến tính tạo vật liệu amidoxime hóa từ bột thân đay
3.2.1. Xử lý bằng dung dịch NaOH
3.2.1.1. Làm giàu cellulose trong bột t â đa
Xử lý bột t â đay bằng dung dịch NaOH nhằm loại bỏ các chất hữ cơ dễ bị thủy phân, có thể tạo thành các chất hữ cơ tro ước là lignin, hemicellulose, amin, axit hữ cơ. Bột t â đa sa xử lý có m lượng cellulose-polyme mạch chính tă , iúp c o phản ứ đồng trùng hợp ghép với AN được thuận lợi.
Ả ưởng của nồ độ dung dịch NaOH xử lý đến khối lượng bột t â đa đa cò lại và sự biế đổi m lượng cellulose trong bột t â đa được thể hiện trên hình 17.
Hình 17. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến khối lượng còn lại và hàm lượng cellulose trong bột thân đay
K i tă ồ độ NaOH, quá trình thủy phân các chất lignin, hemicellulose, axit béo,... diễn ra càng mạnh nên khối lượ đa cò lại giảm. Điều này dẫ đến m lượng cellulose trong bột t â đa c tă k i tă ồ độ NaOH. Khối lượng bột t â đa cò lại giảm nhanh khi nồ độ NaOH tă đến 5 và 10% so với bột t â đa ba đầu do quá trình hịa tan phầ vơ định hình diễn ra mạnh. Tuy
nhiên, khi tiếp tục tă ồ độ NaOH thì khối lượng bột t â đa iảm không nhiều và gầ ư ổ đị do m lượng phầ vơ định hình trong bột t â đa l giới hạn.
Quá trình xử lý bằng NaOH thực chất là quá trình làm giàu cellulose làm nguyên liệu cho các bước nghiên cứu biến tính tiếp theo. Ở khoảng nồ độ NaOH từ 10% trở lên, m lượng cellulose đạt mức cao và gầ ư ổ định.
3.2.1.2. Xác định chỉ số tinh thể của cellulose trong bột t â đa bằng phổ nhiễu xạ tia X
Quá trình xử lý bằ NaOH đồng thời l m t a đổi cấu trúc của cellulose trong bột thâ đa . P ổ nhiễu xạ tia X của bột t â đa t ô v bột t â đa xử lý bằng dung dịch NaOH ở các nồ độ k ác a được thể hiện trên hình 18.
Hình 18. Phổ nhiễu xạ tia X của bột thân đay ban đầu và xử lý ở các nồng độ dung dịch NaOH khác nhau
Có thể thấy rằng, bột t â đa ba đầu C0và bột t â đa được xử lý với dung dịch NaOH ở các nồ độ 5% và 10% là C5 và C10 ở dạng cellulose I với các đỉnh nhiễu xạ ở vị trí óc 2θ là khoả 22,5º đến 22,7º và các đỉnh nhiễu xạ ở vị trí
14º đến 16º. Khi nồ độ NaOH tă đến 15%, xuất hiệ ai đỉnh đỉnh nhiễu xạ ở vị trí óc 2θ l 20,1º v 12,2º. Đâ l các đỉnh đỉnh nhiễu xạ đặc trư của cellulose II. Điều này chứng tỏ rằng quá trình xử lý bằng dung dịch NaOH làm chuyển dang cấu trúc của cellulose I sang cellulose II. Các đỉnh nhiễu xạ đặc trư của cellulose II cũ x ất hiện ở các mẫ đa xử lý với dung dịch NaOH 20 và 25% (C20 và C25).
Chỉ số tinh thể được tính tốn theo cơng thức và 1 và 2 (mục 2.2.1.1), sự phụ thuộc của chỉ số tinh thể vào nồ độ NaOH được thể hiện trên hình 19.
Hình 19. Sự biến đổi chỉ số tinh thể của cellulose trong bột thân đay khi xử lý với dung dịch NaOH ở các nồng độ khác nhau
Chỉ số tinh thể của bột t â đa tă l 16,72% so với thâ đa ba đầu sau khi xử lý với NaOH 5%. Tuy nhiên, khi nồ độ NaOH tă l t ì c ỉ số tinh thế lại giảm dầ v đạt giá trị tối thiểu 45,45% tại nồ độ NaOH l 15%. Sa đó, c ỉ số tinh thể tă ẹ khi nồ độ NaOH tă l 20% v đạt giá trị ổ định. Điều này có thể giải thích do ba q trình xảy ra khi xử lý bằng kiềm: bột t â đa trươ nở, phá vỡ vùng tinh thể và hình thành mạng tinh thể mới. Ở nồ độ NaOH thấp, lượng NaOH và mật độ NaOH nhỏ, k ô đủ để phá vỡ mạng tinh thể cellulose với cấu trúc được bao bọc bởi hemicellulose và lignin. Chỉ có vù vơ định hình và
vùng tinh thể bề mặt trong cấu trúc cellulose có thể phản ứng với kiềm. N ư vậy, vùng không gian giữa các mạch polyme cellulose không lớn nên các sợi có khả ă sắp xếp lại cấu trúc [48]. Do đó, c ỉ số tinh thể của t â đa tă k i ồ độ NaOH nhỏ. K i tă ồ độ NaOH lên 15%, cấu trúc cellulose đạt trạng thái trươ ở nhiều nhất, điều này làm cho NaOH dễ dàng tiếp xúc với các vùng tinh thể của cellulose và phá vỡ cấu trúc tinh thể dẫ đến CrI giảm đá kể. Tuy nhiên, khả ă tiếp xúc với cellulose của NaOH giảm do tă độ nhớt của dung dịch NaOH ở nồ độ cao [48], do đó, c ỉ số tinh thể vẫn lớn.
Từ các kết quả thực nghiệm nêu trên, có thể thấy rằng nồ độ NaOH 15% là nồ độ thích hợp nhất để làm giảm các vùng kết tinh trên cellulose cũ ư l m tă m lượng cellulose trong bột t â đa .
3.2.1.3. Đặc điểm liên kết và nhóm chức bề mặt
Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột t â đa t ô v sa k i xử lý bằng NaOH ở các nồ độ khác a được thể hiện trên hình 20.
Hình 20. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột thân đay ban đầu và xử lý ở các nồng độ NaOH khác nhau
Kết quả cho thấy, liên kết hydro trong nhóm hydroxyl (–OH) dao động xuất hiện ở dải phổ từ 3.000 - 3.600 cm-1. Đỉnh hấp thụ của nhóm (–OH) giảm dần khi nồ độ NaOH tă l do óm OH p ản ứng với Na+. Sự suy giảm nhóm (–OH) có thể do q trình thủy phân các chất kém bề ư axit béo, emicell lose, li i trên bề mặt bột t â đa . ác li kết hydro nội phân tử O2-H---O6, O3-H---O5 và liên kết hydro liên phân tử O6-H---O3 tro cell lose I t ường xuất hiện ở dải phổ tươ ứng là 3.455 - 3.410, 3.375 - 3.340 và 3.310 - 3.230 cm-1
. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột t â đa ba đầu và xử lý ở các nồ độ dung dịch NaOH thấp (5, 10 %), nhóm (–OH) xuất hiện ở số sóng 3.350 cm-1; tuy nhiên, khi xử lý ở các nồ độ NaOH cao (15, 20, 25%), nhóm OH xuất hiện ở số sóng 3.447 cm-1 đặc trư c o liên kết O2-H---O6 tro cell lose II. Điều này chứng tỏ rằng, cấu trúc tinh thể của cell lose I đ c ển sang dạng cellulose II sau khi xử lý bằng NaOH.
Đỉnh hấp thụ ở số sóng 1.739 cm-1
quan sát thấy trong bột t â đa ba đầu và mất đi sa k i xử lý bằng kiềm ở tất cả các nồ độ NaOH trong nghiên cứu. Điều này là do nhóm cacboxyl bị thủy phân sau khi xử lý bằng kiềm, quá trình này được gọi l đề este hóa [32]. Sự suy giảm cườ độ của nhóm C=O ở số sóng 1.655 cm-1 khi xử lý bằng kiềm chỉ ra rằng hemicellulose đ bị loại bỏ sau khi xử lý kiềm.
Đỉnh hấp thụ ở vị trí số sóng 1.250 cm-1
hiển thị cho liên kết C-O tại vị trí vị t ơm của lignin trong bột t â đa cũ iảm đi đá kể sau khi xử lý bằng kiềm. Đỉnh hấp thụ ở vị trí 897 cm-1 chuyển sang vị trí 894 cm-1. Số sóng 897 cm-1 trong liên kết β-glucozit trong cấu trúc cellulose I và số sóng 894 cm-1 trong cấu trúc cellulose II [50]. Sự t a đổi này là do glucose quay quanh liên kết glucosidic làm cho cấu trúc cellulose I chuyển sang dạng II.
3.2.2. Đồng trùng hợp ghép acrylonitrile lên bột thân đay bằng hệ khơi mào natri
bisunphit/amoni pesunphat (SB/APS)
3.2.2.1. ơ c ế của p ả ứ đồ trù ợp ép acr lonitrile bằ ệ k ơi m o natri bisunphit/amoni pesunphat
Phản ứ đồng trùng hợp ghép AN bằng hệ k ơi m o oxi óa k ử SB/APS dựa tr cơ c ế gốc tự do. Gốc tự do được tạo thành từ phản ứng của hệ k ơi m o, sa đó các gốc này tiếp tục phản ứng với nhóm OH trên mạch cellulose để hình thành các gốc cao phân tử. Các gốc cao phân tử này tiếp tục khởi xướng phản ứng đồng trùng hợp ghép AN lên mạch cellulose. Phản ứng trùng hợp polyacrylonitrile (PAN) cũ diễ ra đồng thời với phản ứ đồng trùng hợp ghép.
Gốc tự do SO4-* được tạo ra từ phản ứng giữa natri bisunphat và amoni pesunphat t eo p ươ trì 7 [43].
H2O + HSO3- + 2S2O82- 3HSO4- + 2SO4-* (7) SO4-* + H2O HSO4- + HO* (8) Gốc SO4-* sẽ tiếp tục phản ứng với các nhóm hydroxyl trên mạch cellulose [40] để hình thành các gốc cao phân tử trên cellulose (Cell – OH) (p ươ trì 9) và gốc tự do M* (p ươ trì 10).
SO4-* + Cell – OH HSO4- + Cell – O* (9) M + SO4-* M* + SO42- (10) Các gốc cao phân tử này tiếp tục khởi xướng phản ứng đồng trùng hợp ghép monome lên mạch cellulose và phản ứ ì t PAN t eo cơ c ế sau:
Cell – O* + M Cell – OM* (11) Cell – OM* + M Cell – OMM* (12) Cell – OM*n-1 + M Cell – OMn* (13) Cell – OM*n + Cell – OM*n sản phẩm ghép (14)
Phản ứng trùng hợp PAN diễn ra song song với phản ứ đồng trùng hợp ép, cơ c ế phản ứng trùng hợp AN ư sa : M* + M MM* (15) Mn-1* + M Mn* (16) Mn* + Cell-OH Cell-O* + MnH (17) Mn* + Mm* Mn+m (18) P ươ p áp đồng trùng hợp ghép được k ơi m o bằng hệ oxi hóa khử, các gốc tự do phản ứ được tạo ra từ phản ứng hóa học. Do đó, các ếu tố nồ độ chất k ơi m o, ồ độ monome, thời gian, nhiệt độ là những yếu tố ả ưởng trực tiếp đến hiệu suất quá trình ghép.
3.2.2.2. Ả ưởng của tỷ lệ các chất k ơi m o
Hình 21 thể hiện ả ưởng của tỷ lệ các chất k ơi m o SB/APS (CM/CM) đến tỷ lệ ghép và hiệu suất ghép. Nồ độ SB t a đổi từ 0 đến 0,2 mol/L, nồ độ APS cố định ở nồ độ 0,2 mol/L. Kết quả cho thấy, tỷ lệ ghép (G%) đạt cao nhất là 13,13% và hiệu suất ép đạt 3,24% khi tỷ lệ SB/APS là 0,75.
Ở tỷ lệ thấp ơ , ồ độ SB k ô đủ để phản ứng với APS tạo thành gốc tự do dẫ đến tỷ lệ ghép và hiệu suất ghép thấp. Tỷ lệ ghép tă l k ô iều k i tă ồ độ SB. Tỷ lệ ghép đạt 2,51% khi hệ k ơi m o chỉ có APS v tă l đạt 2,55% khi tỷ lệ SB/APS là 0,25. Điều này chứng tỏ rằng; khi nồ độ SB thấp, phản ứ k ơi m o c ủ yế do APS đó vai trị c í . K i được cung cấp nhiệt độ, ion pesunphat trong APS có thể tạo thành gốc tự do t eo p ươ trì sa :
S2O82- 2SO4-* (19) SO4-* + H2O HSO4- + HO* (20)