Đặc điểm điện tích bề mặt của bột t â đa ba đầu, sau khi xử lý bằng dung dịch NaOH 15% và vật liệ được thể hiện trên hình 33 và hình 34. Kết quả cho thấy, quá trình xử lý bằng kiềm làm cho bề mặt t â đa âm điệ ơ so với t â đa ba đầ . Điều này là cần thiết để nâng cao hiệu quả phản ứ đồng trùng hợp ghép AN [44]. Số lượng nhóm (–OH) có khả ă tiếp cậ đ tă l sa p ản ứng và làm cho bề mặt âm điệ ơ . K i pH c tă t ì óm (–OH) trên bề mặt vật liệu giải phóng ra ion H+ để trung hòa kiềm, dẫ đến bề mặt vật liệ âm điện ơ k i pH tă l [41].
Hình 33. Thế zeta của bột thân đay ban đầu, sau xử lý NaOH 15% và vật liệu
Vật liệ đ biến tính có bề mặt âm điệ ơ so với bột thân đa xử lý NaOH và bột thân đa ba đầu. Chứng tỏ rằng, vật liệ đ biến tính được ghép vào các nhóm (–OH) l m tă độ âm điện. Thế zeta của vật liệu giảm a k i pH t a đổi từ 2 đến 6; khi pH > 6, thế zeta giảm chậm và gầ ư k ô iảm k i tă pH từ 10 đế 11. Tươ tự ư t ế zeta, số lượ điện tích âm bề mặt (cmole(-)
/kg) càng lớn khi giá trị pH càng cao (Hình 34).
Hình 34. Điện tích âm bề mặt của vật liệu đã biến tính ở các pH khác nhau
3.4. Khả năng xử lý kim loại nặng (Cu2+, Zn2+, Ni2+) của vật liệu đã biến tính
3.4.1. Xác định giá trị pH xử lý
N ư đ trình bày ở phầ đặc tính của vật liệ đ biến tính, vật liệu có bề mặt âm điện, ở giá trị pH c cao t ì pH c âm điện. Tại pH 6, độ âm điện của bề mặt khá lớ v k i tă pH t ì độ âm điện bề mặt giảm không nhiề . T i , để loại bỏ ả ưởng của quá trình kết tủa các ion kim loại, pH 6 là giá trị pH phù hợp để đá iá k ả ă ấp phụ KLN của vật liệu. Do đó, iá trị pH 6 được chọ để thực hiện các thí nghiệm đá iá k ả ă xử lý ion kim loại nặng của vật liệu. 3.4.2. Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu đã biến tính với các ion KLN
Tiến hành thí nghiệm hấp phụ 100 mL dung dịch chứa các ion kim loại (Zn2+, Ni2+ hoặc Cu2+) ở các nồ độ khác nhau (0, 20, 40, 60, 80, 100 mg/L) với 100 mg vật liệu. Kết quả được thể hiện trong bảng 7.
Bảng 7. Kết quả xác định dung lượng hấp phụ của vật liệu KLN Nồng độ ban đầu (mg/L) Nồng độ sau hấp phụ (mg/L) Khối lượng vật liệu (mg) Dung lượng hấp phụ (mg/g) Zn2+ 0 - 100 0 20 1,7 100 18,3 40 3,8 100 36,2 60 4,8 100 55,2 80 7,8 100 72,2 100 25,7 100 74,3 Ni2+ 0 - 100 0 20 4,0 100 16,0 40 7,9 100 32,1 60 11,9 100 48,1 80 21,9 100 58,1 100 39,9 100 60,1 Cu2+ 0 - 100 0 20 5,8 100 14,2 40 8,5 100 31,5 60 22,2 100 37,8 80 31,7 100 48,3 100 48,8 100 51,2
Chú thích: (-): Dưới ưỡng phát hiện
Từ kết quả bảng 7, đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệ đối với các ion kim loại được tuyến tính hóa theo hai mơ hình: mơ hình Langmuir và mơ hình Freundlich.
(a)
b)
Hình 35. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) của vật liệu với Zn2+, Ni2+ và Cu2+
Các thông số Kf và α được tính từ p ươ trì ấp phụ đẳng nhiệt Freundlich và Qmax được tính từ p ươ trì ấp phụ Langmuir được tí tố dựa
v o p ươ trì t ế tí La m ir v Fre dlic . Kết q ả t được t ể iệ trong bả 8.
Bảng 8. Các hệ số hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu với Zn2+, Ni2+ và Cu2+
Hằng số hấp phụ ơn vị Kim loại nặng
Zn Ni Cu Kf Lα mg(1-α).g-1 11,26 8,94 6,36 Α - 0,93 0,57 0,59 N - 1,08 1,75 1,69 Qmax mg.g-1 89,29 68,49 47,39 R2 Langmuir - 0,960 0,943 0,829 Freundlich - 0,976 0,855 0,798 Tro đó: Kf: ằ số Freundlich
α: ằ số p i t ế tí của đườ Freundlich : đặc trư c o tươ tác ấp phụ của hệ
Qmax: d lượng hấp phụ cực đại (tính từ p ươ trì La m ir) R2: hệ số tươ q a
Kết quả bảng 8 cho thấy, hệ số tươ q a của p ươ trì đẳng nhiệt La m ir v Fre dlic đối với Zn2+ đều có giá trị khá cao lầ lượt là 0,960 và 0,976. Đối với Ni2+
và Cu2+, p ươ trì đẳng nhiệt Langmuir mơ tả các số liệu thực nghiệm với hệ số tươ q a tươ ứng là 0,943 và 0,829, phù hợp ơ so với p ươ trì Fre dlic . D lượng hấp phụ cực đại Qmax của vật liệ đối với các ion kim loại Zn2+ là 89,29 mg/g, Ni2+ là 68,49 mg/g và Cu2+ là 47,39 mg/g. Hệ số hấp phụ Kf đặc trư c o k ả ă ấp phụ kim loại nặng, Kf càng lớn thì khả ă hấp phụ c cao. N ư vậy, khả ă ấp phụ của vật liệu với các ion kim loại nghiên cứu theo thứ tự Zn2+ > Ni2+ > Cu2+. Tốc độ di chuyển và lấp đầy các vị trí hấp phụ trao đổi trên bề mặt vật liệ được biểu diễn thông qua hệ số óc α của các đườ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich. Sự bão hịa các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật
liệu diễn ra nhanh nhất khi hấp phụ Zn2+ (α = 0,93). Hệ số đặc trư c o tươ tác hấp phụ của hệ > 1 đối với cả ba ion kim loại, điều này cho thấy rằ cơ c ế hấp phụ ion kim loại lên vật liệu thiên về hấp phụ hóa học.
Bề mặt polyme chứa các nhóm chức amidoxime có hai cặp electron của nguyên tử oxy và một cặp electron của N nên có khả ă tạp phức bằng cách liên kết cộng hóa trị phối hợp với ion KLN được thể hiện trên hình 36 và hình 37.
Hình 36. Phản ứng tạo phức giữa vật liệu amidoxime hóa và ion Cu2+[51]
Hình 37. Các phản ứng tạo thành vật liệu amidoxime hóa và phản ứng tạo phức giữa vật liệu với các ion KLN [22]
Các nhóm chức amidoxime gầ a cũ có t ể tạo phức bền vững với ion kim loại nặng t eo cơ c ế được thể hiện trên hình 38 [42].
Hình 38. Phức chất giữa hai nhóm chức amidoxime và ion KLN
Các phối tử có chứa các nhóm anion (NH2-) và (OH-) là các chất cho electro , đó vai trị l m b o òa các obita trống của các ion kim loại [2]. Hơ nữa, các nhóm chức có sẵn trên bề mặt vật liệu ư nhóm chức hydroxyl (–OH), nhóm cacboxyl (– OOH),... cũ có khả ă c o electro đ l m tă khả ă ấp phụ các ion KLN trên vật liệu.
3.4.3. Xác định thời gian lưu tối ưu cho quá trình xử lý ion KLN (Zn2+, Ni2+, Cu2+) bằng vật liệu đã biến tính bằng vật liệu đã biến tính
Với các giá trị d lượng hấp phụ cực đại xác đị được từ mục 3.4.2, tiến hành thí nghiệm ả ưởng của thời ia đến khả ă xử lý kim loại nặng của vật liệu. Kết quả cho thấy, ở khoảng thời ia ba đầu quá trình hấp phụ, tốc độ hấp phụ kim loại nặng rất nhanh. Tốc độ hấp phụ của vật liệ đối với các kim loại theo thứ tự ư sa : Z 2+ > Ni2+ > Cu2+. Hiệu suất xử lý Zn2+ đạt ≈ 98,5% sa 3 iờ, tro k i đó Ni2+
và Cu2+ sau 12 giờ đạt hiệu suất xử lý lầ lượt là 96,8 và 97,5%. Điều này là phù hợp với lý thuyết hấp phụ trao đổi io li q a đến bán kính ion (ri) và độ dày của lớp vỏ solvat hóa của các kim loại. T eo đó, đối với các ion có cùng hóa trị, ion nào có bán kính lớn thì lớp vỏ solvat hóa sẽ mỏng làm cho ion có độ phân cực cao, dẫ đến dễ tiếp xúc với bề mặt của vật liệ v l m tă k ả ă hấp phụ. Ở đâ , io Zn2+ có bán kính ion lớn nhất (0,74Å), tiếp theo là Ni2+ (0,72Å) và Cu2+ (0,69Å), do đó, Z 2+ hấp phụ trao đổi ion trên vật liệu mạ ơ Ni2+ và Cu2+ là phù hợp giữa thực nghiệm và lý thuyết.
Hình 39. Hiệu suất xử lý kim loại (Zn2+, Ni2+, Cu2+) theo thời gian của vật liệu
Tốc độ hấp phụ của vật liệ đối với ba ion kim loại đều có chung một xu ướ . Ba đầu, tốc độ hấp phụ a v sa đó dần ổ định, hiệu xuất xử lý gần ư k ô t a đổi. Thời gian bão hòa của vật liệ đối với các ion kim loại Zn2+
, Ni2+, Cu2+ lầ lượt là 3, 6 và 8 giờ. Sau thời gian bão hòa, hiệu suất xử lý gầ ư k ô t a đổi. Điều này có thể giải t íc ư sa , ở iai đoạ đầu, các vị trí có khả ă li kết với ion kim loại nặng trên bề mặt vật liệu lớn nên các ion kim loại có thể dễ d tươ tác với các vị trí này dẫ đến tốc độ hấp phụ cao. Hơ ữa, chênh lệch gradient nồ độ ion giữa dung dịch và bề mặt tiếp xúc rắn - lỏng ở thời gian đầ cao ơ tốc độ hấp phụ cao. Tốc độ hấp phụ chậm ơ ở iai đoạn sau là do sự khuếch tán chất tan vào vật liệu chậm ơ [51].
KẾ LUẬ VÀ KHUYẾ HỊ Kết luận
1. Đ xác đị được một số đặc tính của bột t â đa , cellulose tồn tại trong t â đa ở dạng cellulose I với chỉ số tinh thể là 55,76%. Các liên kết và nhóm chức đặc trư l (–OH), C=C, C=O, C-H. Bề mặt bột t â đa dạng vảy lớp, có các mảng bám nhỏ.
2. Dung dịch NaOH ở nồ độ 15% là nồ độ hợp lý để chuyể đổi cấu trúc tinh thể cellulose I sang cellulose II và giảm chỉ số tinh thể của bột t â đa . Điều kiện tối ư của phản ứ đồng trùng hợp ghép acrylonitrile đạt được ở tìm được ư sa : nồ độ hệ k ơi m o: atri bisunphit [SB] = 0,15 mol/L, amoni pesunphat [APS] = 0,2 mol/L, tỷ lệ mo ome AN/đa l 4,86:1 (g/g), nhiệt độ tối ư là 60ºC, thời gian tối ư l 2,5 giờ. Phản ứng amidoxime hóa đạt hiệu quả cao nhất ở các điều kiện sau: nồ độ NH2OH.HCl là 10%, nhiệt độ 60ºC và thời gian phản ứng là 240 phút.
3. Khảo sát đặc tính của vật liệ đ biến tính cho thấy: bề mặt hình thái của vật liệ có độ dày và xốp do các phân tử AN được ghép lên mạch cellulose. Phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu xuất hiện các nhóm C=N, N–OH sau khi amidoxime hóa. Bề mặt vật liệ có độ âm điện lớn, thuận lợi cho hấp phụ các ion kim loại nặng. Độ âm điện bề mặt càng giảm k i pH tă v iá trị pH phù hợp để hấp phụ kim loại nặng là 6.
4. Quá trình hấp phụ phù hợp với mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với d lượng hấp phụ cực đại Qmax của vật liệ đối với các ion kim loại Zn2+ là 89,29 mg/g, Ni2+ là 68,49 mg/g và Cu2+ là 47,39 mg/g. Hệ số n > 1 với cả ba ion kim loại chứng tỏ cơ c ế hấp phụ thiên về hấp phụ hóa học. Thời gian tối ư để xử lý các KLN bằng vật liệ đ biến tính đối với các ion kim loại Zn2+, Ni2+, Cu2+ lầ lượt là 3, 6 và 8h. Sau thời gian này, hiệu suất xử lý gầ ư k ô t a đổi.
Khuyến nghị
1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu bằng các hệ k ơi m o k ác a ư ệ Fenton, Ce4+/HNO3. Tìm ra điều kiện tối ư của mỗi p ươ p áp c ế tạo, so sánh v đá giá hiệu suất của mỗi p ươ p áp.
2. Nghiên cứu sự cạnh tranh của các yếu tố trong quá trình xử lý KLN. 3. Nghiên cứ điều kiện tối ư iải hấp phụ và tái hấp phụ vật liệu.
4. Chế tạo dạ t ươ mại của vật liệu tạo sản phẩm ư cột hấp phụ, viên hấp phụ, túi lọc, ...
ÀI LIỆU HAM KHẢO Tiếng Việt
1. N ễ i ơ , P a T ị Bíc Trâm, N ễ T ị T T ủ (2005), “Giáo trì t ực tập si óa”, Trườ Đại ọc ầ T ơ
2. Trươ T ị Hạ , N ễ Q ốc Hiế , H T úc H (2011), “G ép acrylonitrile l c iti bằ kĩ t ật bức xạ để ấp p ụ kim loại ặ độc (As (v), Cd2+), Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ, 49(2), pp. 73-80
3. L T a Hư , P ạm T Q â , L i Tâm, N ễ X â T ơm (2008), “N i cứ k ả ă ấp p ụ v trao đổi io của xơ dừa v vỏ trấ biế tính”, Tạp chí Phát triển KH&CN, 11(08), tr. 5-11
4. Trần Lệ i (2012), “N i cứu xử lý kim loại nặ tro ước bằng vật liệu nguồn gốc thực vật”, L ận án tiế sĩ ô ệ môi trườ , Trườ Đại học Bách Khoa Hà Nội
5. Trần Thị P ươ (2012), “P â tíc v đá iá m lượng kim loại nặng trong một số nhóm sinh vật tại hai hồ Trúc Bạch và Thanh Nhàn của Thành phố Hà Nội”, L ậ vă T ạc sĩ Si t ái ọc, Trườ Đại học Khoa học Tự nhiên
6. Trịnh Thị T a (2003), “Độc học, môi trường và sức khỏe co ười”, N xuất bả Đại học Quốc gia Hà Nội
7. Trần Thị Hồng Thắm (2011), “N i cứu xây dự q trì ca tác đa p ục vụ cho vùng nguyên liệu sản xuất bột giấy ở đồ t áp mười”, Báo cáo tổng kết kết quả thực hiệ đề tài thuộc dự án khoa học công nghệ nông nghiệp vốn vay ADB, Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn
Tiếng Anh
8. Abdullah A. B. M., “Ecolo ical a d eco omic attrib tes of J te a d Nat ral fibre for sustainable Eco- a a eme t”, Primeasia U iversit
9. Ahmed Ismail Mustafa, Md. Saiful Alam , Md. Nurul Amin, Newas Mohammad Ba ad r a d d. A sa Habib (2008), “P e ol Removal from Aq eo s S stem b J te Stick”, Pak. J. Anal. Environ. Chem, 9(2), pp. 92-95.
10. Alka Shukla, Yu-Hui Zhang, P. Dubey, J.L. Margrave, Shyam S. Shukla (2002), “T e role of sawd st i t e removal of nwanted materials from water”, Journal of Hazardous Materials, B95, PP. 137-152
11. A ir d a T. S., Div a L., Bri le . D., S c it ra P. S. (2010), “Removal of Copper(II) and Zinc(II) from Aqueous Solutions Using a Lignocellulosic- Based Polymeic Adsorbent Containing Amidoxime Chelating Functional Gro ps”, Separation Science and Technology , 45, pp. 2383–2393
12. A a Demirbas (2009), “A ric lt ral based activated carbo s for t e removal of d es from aq eo s sol tio s: A review”, Journal of Hazardous Materials, 167, pp. 1–9.
13. B attac ar a A., isra B.N. (2004), “Grafti : a versatile mea s to modif pol mers Tec iq es, factors a d applicatio s”, Prog. Polym. Sci., 29, pp.
767–814
14. Chang Geun Yoo (2012), “Pretreatme t a d fractio atio of li ocell losic biomass for production of biofuel and value-added prod cts”, Grad ate Thesis and Dissertations. Paper 12700.
15. Chao Xu, Jingjing Wang, Tilong Yang, Xia Chen, Xunyue Liu, Xingcheng Di (2015), “Adsorptio of ra i m b amidoximated c itosa -grafted polyAcrylonitrile, si respo se s rface met odolo ”, Carbohydrate Polymes, 121, pp. 7985.
16. e Qi , Nattaka So keabkaew, Ni Xi a , To Peijs (2008), “T e effect of fibre volume fraction and mercerization on the properties of all-cellulose composites”, Carbohydrate Polymes, 71, pp. 458–467.
17. Das J., Mohanty A. K., Singh B. . (1989), “Fe to ’s Rea e t Initiated Graft Copolymeization of Methyl Methacrylate o to J te Fibers”, Textile Research Journal, pp. 525-529.
18. David William O’ o ell, oli Birki s aw, T omas Fra cis O’Dw er (2008); “Heav metal adsorbe ts prepared from t e modificatio of cell lose: A review”, Bioresource Technology, 99, pp. 6709–6724.
19. D iraj S d, Garima a aja , .P. Ka r (2008), “A ric lt ral waste material as potential adsorbent for sequesteing heavy metal ions from aqueous solutions – A review”, Bioresource Technology, 99, pp. 6017-6027.
20. Eddy M.F.M. Yusslee, Lutfor M.R., Dahon N.H., Arshad Sazmal E. (2015), “Synthesis Of Chemically Modified Silica Gel With Amidoxime And Its Adsorption Performance For The Removal Of Copper(II) And Lead(II) From Aqueous Phase”, Journal of Applied Science and Agriculture, 10(5),
pp. 24-32
21. Gopal . Pa da, S jo K. Das, Ar K. G a (2009), “J te stick powder as a potential biomass for the removal of congo red and rhodamine B from their aq eo s sol tio ”, Journal of Hazardous Materials, 164, pp. 374–379. 22. Hany El-Hamshary, Mohamed H. El-Newehy, Salem S. Al-Deyab (2011),
“Oxidatio of P e ol b H dro e Peroxide atal zed b etal-Containing Poly(amidoxime) Grafted Starc ”, Molecules, 16, pp. 9900-9911
23. Harmse P.F.H. (2010), “Literat re Review of P sical a d emical