Nghiên cứu về quá trình este hóa bột lõi ngơ bằng axit xitric cho thấy, sau khi este hóa, diện tích bề mặt của chất hấp phụ tă đá kể [3]. Lượng oxi được tìm thấy trong vật liệ tă cao do iều nhóm oxi óa được gắn trên bề mặt vật liệ , điển hình là nhóm cacboxyl, phenolic và lactonic.
Biến tính bằng dung mơi hữu cơ
Biến tính bằng dung mơi hữ cơ loại bỏ lignin, hemicellulose ra khỏi vật liệu bằng cách solvat hóa, hịa tan các mảnh vỡ của lignin, hemicellulose. Các polyme lignin dễ dàng tan trong dung mơi hữ cơ. Q trình solvat óa được thực hiện bởi các lực giữa các phân tử ư li kết hydro, lực ion-lưỡng cực, lực lưỡng cực, lực lưỡng cực-lưỡng cực gây ra [36]. ác d môi được sử dụ để biến tính vật liệu
có nguồn gơc thực vật t ường có nhiệt độ sơi thấp ư meta ol, eta ol, axeton, etylen glycol, etyl axetat. Ion OH- trong ancol sẽ phá vỡ liên kết axit-este trong lignin, hemicellulose. Hơ ữa, biến tính bằng dung mơi hữ cơ cị l m cellulose trươ l , do đó iảm lượng cellulose tinh thể. T i , p ươ p áp k ô khả thi về mặt kinh tế v đòi ỏi phải thu hồi dung môi hữ cơ.
Biến tính bằng tác nhân oxi hóa
Một số tác nhân oxi óa t ườ được dù để biến tính sinh khối thực vật thành vật liệu hấp phụ bao gồm ozon, hydropeoxit (H2O2), clo, H l, H lO,… Các tác nhân oxi hóa tham gia vào q trình hịa tan lignin bằng cách phá vỡ cấu trúc vịng của lignin. T ơ t ường, tác nhân oxi óa được sử dụ để hỗ trợ cho biến tính bằng kiềm. Tro điều kiện pH > 12, gốc (– O2*) hình thành và mở vị t ơm [31]. Lignin, hemicellulose bị hòa tan thành axit cacboxylic (axit formic, axit oxalic, axit axetic); tro k i đó, cellulose hầ ư k ô bị phân hủy.
Biến tính sinh khối thực vật bằng phản ứng đồng trùng hợp ghép
Một số p ươ p áp để biế đổi các thuộc tính của polyme bao gồm pha trộn (blending), ghép (graft) và che phủ (curing) [13]. Hỗn hợp của hai hay nhiều monome được pha trộn vật lý với a để có được các tính chất cần thiết là quá trình pha trộn. Ghép là một p ươ p áp tro đó monome được liên kết cộng hóa trị vào chuỗi polyme. Che phủ là quá trình bao phủ của một lớp đơ p â tử lên một chuỗi polyme bằng các lực vật lý.
Q á trì đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều monome mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp l â p i đề đặn hoặc các mắt xích monome khác nhau tạo t các đoạn mạch khác nhau trên polyme (copolyme khối) hoặc polyme có nhánh tạo ra từ monome khác loại với mạch chính (copolyme ghép). Khi trùng hợp một loại mo ome để tạo nên mạc á đí v o một loại polyme có sẵn, quá trình này gọi l đồng trùng hợp ghép, sản phẩm của quá trình là copolyme ghép. Đồng trùng hợp ép l p ươ p áp t ườ được sử dụng rộng r i để biến tính hóa học các polyme tự nhiên và polyme tổng hợp. Phản ứ đồng trùng hợp ghép là một p ươ p áp t ườ được sử dụ để biến tính bề mặt pol me v t a đổi các thuộc tính vật lý hoặc hóa học của polyme. Các chuỗi b được liên kết cộng hóa trị với trục pol me c í để hình một chất đồng trùng hợp (copolyme). Có hai loại chính của p ươ p áp ép nối là ghép nối với một mo ome đơ v ép nối với một hỗn hợp của hai hay nhiều monome. Ghép nối với một mo ome t ường xảy ra trong một bước duy nhất, trong khi ghép nối với hỗn hợp monome có thể xảy ra việc ghép nối tuần tự hoặc đồng thời hai monome.
P ươ p áp đồng trùng hợp ghép các monome khác nhau lên cellulose hoặc vật liệu lignocellulose đ được áp dụ để xử lý ước ô nhiễm màu, kim loại nặng. Biến tính vật liệu lignocellulose tự nhiên bằng phản ứ đồng trùng hợp ghép các monome có chứa nhóm vinyl đ cải thiệ được một số ược điểm của vật liệu thô ư m v của vật liệu, tính khơng thấm ước, ổ định nhiệt, độ đ ồi, trao đổi ion, hạn chế sự xâm nhập của các vi sinh vật [29]. Quá trình ghép các monome vinyl lên cellulose hoặc vật liệu lignocellulose t ường bao gồm ba bước, (1) các vị
trí hoạt động trên bề mặt pol me được si ra, (2) các mo ome được thêm vào phản ứng, (3) mo ome được ghép vào vật liệu. Các vị trí hoạt động trên mạch cellulose được tạo ra bởi phản ứ k ơi m o bằng hóa chất hoặc bức xạ.
Phản ứ đồng trùng hợp lên cellulose chủ yế được thực hiện trong môi trườ ước v môi trườ k ô đồng nhất. Tro ước, các vùn vơ định hình của cellulose trươ l , mạch cellulose trở nên dễ tiếp cận, các monome khuếch tán vào các vùng này và ghép lên mạch. Do đó, để tă iệu quả ghép, vật liệ được l m trươ trước khi ghép hoặc thực hiện phản ứ ép tro mơi trường có khả ă l m cellulose trươ l . K i đồ trù ợp ép l cellulose trong môi trườ k ô đồ ất, k ả ă tiếp cậ các ốc tự do tr cellulose và nhóm vi l l một t am số q a trọ xác đị iệ q ả ép. ặc dù, cellulose l một pol me t ẳ , t i , sự iệ diệ của các vù ti t ể v các li kết dro iữa các p â tử l m iảm k ả ă tiếp cậ [28]. Tro ước, sự trươ ở iữa các ti t ể của cellulose xả ra c ủ ế l vù vô đị ì , vù l m tă iệ q ả ép. P ả ứ đồ trù ợp ép xả ra tốt ơ tr vù vô đị ì của cellulose do k ả ă tiếp cậ dễ d của vù . Để tă iệ q ả ép có t ể tă tỷ lệ cellulose/mo ome, l m trươ ở cellulose trước k i p ả ứ , oặc tiế p ả ứ ép tro môi trườ l m trươ ở cellulose. ác p ươ pháp ơzơn hóa, oxi hóa, biến tính với dung dịch kiềm, ước, ami được áp dụ để cải thiện khả ă tiếp cận của cellulose. ụ t ể, k ả ă tiếp cậ a k ả ă p ả ứ của cellulose tă k i m lượ ti t ể iảm, m lượ vơ đị ì tă . Tro q á trì xử lý kiềm, cellulose được trươ ở v trật tự cấ trúc bị p á vỡ. ấ trúc ti t ể của các c ỗi cellulose so so ba đầ được sắp xếp lại t các c ỗi đối so so , do đó ì t cellulose II [48]. Đồ t ời, m lượ cellulose vô đị ì tă , li i , hemicellulose cũ được tác ra k ỏi vật liệ .
Tùy thuộc v o các mo ome được ghép lên vật liệu, các thuộc tính của sản phẩm ghép sẽ khác nhau. Nhìn chung, các nhóm chức phổ biế được sử dụng trong ép mo ome được thể hiện trên hình 10 [44].
Hình 10. Các nhóm chức ghép nối vào cellulose tạo vật liệu có nhiều đặc tính tốt [44]
Bằ các đồng trùng hợp ghép nối các monome, các nhóm chức mới được tạo ra trên bề mặt vật liệu. Tro đó, acrylonitrile l óm mo ome được sử dụng phổ biến. Vật liệu cellulose được ghép với acrylonitrile và các monome khác được dù để xử lý các ion kim loại nặng Cd2+
, Cu2+, Zn2+, Cr2+ tro ước [44]. Kết quả cho thấy, sản phẩm ghép nâng cao khả ă li kết với các ion kim loại nặ ơ cellulose ba đầu, khả ă li kết phụ thuộc vào ion kim loại v đặc tính của vật liệu ghép.
Q trình ghép có thể được thực hiệ tro môi trườ đồng nhất hoặc k ô đồng nhất. K i đồng trùng hợp ghép diễn ra tro môi trườ k ô đồng nhất, phản ứ được tiến hành bởi tác â k ơi m o p ù hợp [44].
Để tổng hợp copolyme ghép ta có thể dù các p ươ p áp: đồng trùng hợp gốc tự do, đồng trùng hợp ion và một số p ươ p áp k ác. Các kỹ thuật k ơi m o cho quá trình ghép bao gồm hóa chất, tia xạ, quang hóa, plasma và ghép enzym. Tro đó, kỹ thuật k ơi m o bằng hóa chất l p ươ p áp t ườ được áp dụng do chi phí thấp v ít độc hại. Vai trị của chất k ơi m o là rất quan trọng vì nó quyết định cách thức ghép. Tro trường hợp ép t eo cơ c ế gốc tự do, các hệ khơi mào khác a ư eri (IV) amo i itrat ( AN), m ối pesunphat, tác nhân oxi hóa Fenton (Fe(II)-H2O2), KMnO4-axit oxalic, natri bisunphit/pesunphat là những chất k ơi m o đ được sử dụng và nghiên cứu. So với các q á trì k ơi m o k ác, k ơi m o t eo cơ c ế gốc tự do có ư điểm là có thể tiến hành ở nhiệt độ phịng và ít độc hại.
1.2. ặc điểm sinh học của cây đay [7, 8]
â đa có tên khoa học là Hibiscus cannabinus, thuộc chi Hibiscus, họ Malvaceae (họ Cẩm Quỳ), có khoảng 40 - 50 lồi phân bố khắp vùng nhiệt đới và
cận nhiệt đới. Sợ đa l loại sợi được sản xuất và sử dụng nhiều thứ hai sau sợi cotton. â đa p át triển tốt trên đất bãi bồi, đất laterite, đất đá vôi với cấp hạt từ cát thịt đến sét thịt, đất khô với độ pH từ 5,5 - 6,5. Đa có t ể phát triển từ 1,5 - 4,5 m, t â có đường kính khoảng 1 - 2 cm. Đâ l loại cây ngắn ngày, cho hoa tới 4 t á trước khi ra hạt vào cuối đợt ió mùa. Đa p át triển ở khí hậu nóng và ẩm ướt với khoảng nhiệt độ từ 24 đến 37ºC hoặc có thể cao ơ . Đâ l loại cây khá nhạy với nhiệt độ và ánh sáng nên nó cần một thời điểm thích hợp để gieo hạt và thu hoạch. Ở điều kiệ lý tưởng thì có thể thu hoạch sau 100 - 120 ngày kể từ ngày gieo hạt.
Hình 11. Cây đay (Hibiscus Cannabinus)
T â câ đa bao ồm 2 dạng sợi: sợi o i được gọi là lớp vỏ libe và chiếm khoảng 40% trọ lượng chất khơ của thân; sợi bên trong có màu trắ được gọi là sợi tơ v c iếm khoảng 60% trọ lượng khô của thân. Sợi tơ đa rất chắc, tươ đươ với sợi gỗ loại chắc được sử dụ để sản xuất các loại giấy khác nhau. Phần thâ câ đa c o bột có xơ sợi ngắ , đường kính lớn, tỷ lệ dài/rộ tươ đươ xơ sợi bột gỗ cứng. Thành phần hóa học chính của câ đa bao ồm: cellulose (43 - 46%), pentozan (11 - 16%), lignin (21 - 29%) và tro (1,6 - 2,6%).
1.3. Tình hình sản xuất đay trên tồn thế giới [7, 8]
ơi trường ngày càng ô nhiễm chủ yếu do sự khai thác quá mức tài nguyên thiên nhiên cùng sự bùng nổ của thị trường sản phẩm tổng hợp, nguyên vật liệu tái sinh dầ được chú ý nhiề ơ ở các quốc gia phát triể v đa p át triển. Sợi đay trở nên quan trọng bởi các đặc tính hóa học vật lý cũ ư t â t iệ môi trường.
Ấ Độ và Bangladesh là các quốc gia có sả lượ đa chiếm đến trên 85% của toàn thế giới. Trung Quốc, Myanmar v Nepal cũ trồng và sản xuất đa . ác quốc gia sản xuất với diện tích nhỏ ơ l Việt Nam, Thái Lan, Indonexia và Campuchia (Hình 12).
Hình 12. Tỷ trọng sản xuất đay trên thế giới
Ở Việt Nam, diện tích trồ đa lớn nhất l v o ăm 1987 với quy mô 31.956 ha và sả lượng 57.576 tấn sợi tơ. N ì c , diện tích và sả lượ đa có x ướng giảm trong 3 thập kỷ qua. Hiệ a , câ đa được trồng chủ yếu tại Long An. Diệ tíc , ă s ất và sả lượ đa tơ v đa câ ở Lo A được thể hiện trong bảng 2 và 3.
Bảng 2. Diện tích, năng suất và sản lượng đay tơ của tỉnh Long An
ăm Diện tích
(ha)
ăng suất đay tơ
(tấn/ha)
Sản lượng đay tơ
(tấn) 2007 8.616 1,70 14,647 2008 1.708 2,01 3,433 2009 1.188 2,16 2,566 2010 2.799,4 1,91 5,347 2011 3.330 1,87 6,227
Bảng 3. Diện tích, năng suất và sản lượng đay cây của tỉnh Long An
ăm Diện tích
(ha)
ăng suất đay cây
(tấn/ha)
Sản lượng đay cây
(tấn)
2007 185,0 24,8 4.588
2010 127,5 40,0 5.100
2011 106,4 35,0 3.724
1.4. Các ảnh hưởng môi trường của cây đay và sản phẩm từ đay [8]
Đa có k ả ă đồng hóa khí CO2, loại khí nhà kính chính gây nên biế đổi khí hậu. Giống các loại câ k ác, đa cũ sử dụng CO2 để tạo đường. Trong 120 ngày của kỳ đa đa p át triển, một ha cây trồ đa có t ể hấp thụ khoảng 15 tấn CO2 từ khí quyển và giải phóng khoảng 11 tấn oxi và các chất khác. Các nghiên cứu cũ c o t ấy rằng tỷ lệ đồng hoá CO2 đa l cao ơ so với các loại cây khác nhiều lần.
ác tác độ môi trường của sản xuất đa l ít â ại so với việc sản xuất sợi tổng hợp. N ười trồ đa sử dụng số lượng ít các loại phân bón hóa học và thuốc diệt cỏ. Nă s ất đa khoảng 5 - 10 tấn chất khô mỗi mẫ đất. Khoảng 1 tấn chất khô từ lá được đưa trở lại đất và khoảng 3 tấn rễ vẫ cò tro đất. Cây đa iúp tă cường chất hữ cơ tro đất do lá rụng tro mùa si trưởng và cải thiện lượ di dưỡ tro đất. Đa t ườ được trồng luân canh với câ lươ t ực k ác ư ạo và các loại ũ cốc, rau quả, hạt có dầu, tất cả số đó p ụ thuộc vừa phải hoặc nhiều vào chất di dưỡ có tro đất, ư t ường không trả lại cho đất, ngoại trừ tro trường hợp các cây họ đậ , ư đa . P ươ p áp l â ca không chỉ l m tă sản xuất nơng nghiệp, mà cịn duy trì mức độ phì nhiêu của đất chủ yếu là thông qua phân hủy của lá rụng và chất thải hữ cơ từ đa .
Đa l một cây trồ ăm t oạch ít nhất mỗi ăm một lầ . Đa l một loại cây lấ xơ, phát triển nhanh khi mất khoả 4 t á để trưở t . Điều
có ĩa l iệu suất sinh học của sợi đa l cao ơ iều so với các cây lấy gỗ, v do đó việc sử dụng sợi đa t a c o dù ỗ để sản xuất bột giấy sẽ làm giảm chi phí sản xuất đến một mức độ lớ . Nó cũ sẽ làm giảm nhu cầu chặt cây phá rừng.
Trong nông nghiệp trồ đa , việc sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ/thuốc diệt nấm là hạn chế. Mức độ dùng phân hóa học cho trồ câ đa l từ 7 - 53 kg chất di dưỡng cho mỗi ha. Số lượng phân bón sử dụng nhỏ tới mức ả ưởng có thể được coi l k ô đá kể. Cầ lư ý rằ đa rụng khoảng 5 - 6 tấn lá cây trên một hecta. Mỗi cây đa có k oảng 100 - 120 lá, do đó iúp iảm bốc ơi ước từ đất. Rễ đa d i có k ả ă đâm x do đó iúp di c ển dinh dưỡng và luân canh cây trồ k ai t ác ă s ất cao ơ . Lá câ rụng sau khi thu hoạch rất i di dưỡng, là nguồn phân bón cho vụ mùa tiếp theo.
Bảng 4. Thành phần dinh dưỡng có trong các bộ phận của cây đay
Bộ phận itơ (%) Phốt pho (%) Kali (%)
Lá 2,85 – 3,60 0,85 – 1,20 2,50 – 3,10 Thân 0,17 – 0,25 0,21 – 0,28 0,50 – 0,82 Rễ 0,35 – 0,46 0,35 – 0,46 1,50 – 1,80
Nói chung phân hữ cơ l nguồn phân bón chủ yếu trong q trình gieo trồng đa ư số lượng nhỏ các loại phân bón hóa học cũ t ườ được sử dụng. Tuy nhiên, hầu hết các thuốc trừ sâu, nế được sử dụ , đề được loại bỏ trong quá ngâm, sản xuất sợi đa . Thuốc trừ sâu sử dụng trong nơng nghiệp đa được ước tính là 0,5 kg/ a, tươ đươ với 0,25 kg của thuốc trừ sâu trên tấn sản phẩm.
Q á trì âm đa v chất thải: Đa được ngâm trong ước 2 - 3 tuần, q trình đó tồn tại vi sinh vật phân hủ đa . Nước thải từ quá trình này rất giàu chất di dưỡng thực vật ư c ất hữ cơ, itơ, p ốt pho, kali, sắt và canxi. Khối lượng lớn chất thải t â đa có thể được tái chế trở lại làm phân hữ cơ.