Phép gần đúng trong khai triển gần đúng cumulant lúc đầu chủ yếu để làm khớp (fitting) các phổ XAFS lý thuyết với phổ thực nghiệm ở nhiệt độ cao, sau đó đã có những cố gắng để tính các cumulant. Việc tính các cumulant yêu cầu chúng ta các phép tính trung bình nhiệt (lượng tử hoặc cổ điển), điều này đòi hỏi chúng ta phải biết thế tương tác giữa các nguyên tử như nêu ở biểu thức (1.3.1).
Tuy nhiên việc tính trực tiếp biểu thức đó dưới dạng tường minh là rất phức tạp, vì chúng chứa khơng những các hệ số về hình học mà còn những đạo hàm bậc cao hơn hai của thế năng giữa các nguyên tử. Vì vậy có nhiều phương pháp gần đúng với mục đích tính tốn lý thuyết các XAFS cumulant phi điều hoà. Dưới đây là một số phương pháp giải tích tính các cumulant.
Mơ hình thế đơn hạt phi điều hồ (anharmonic single – particle potential).
Theo mơ hình này thế năng của nguyên tử gồm thành phần điều hoà cộng với phần phi điều hoà:
Luận văn tốt nghiệp Học viên: Trần Thị Bích Thảo
(1.4.1)
Ở đây là các hệ số.
Mơ hình này khơng chính xác vì nó bỏ qua sự chuyển động tương quan giữa các ngun tử.
Mơ hình tương quan phi điều hoà đơn cặp (single – bond model).
Theo mơ hình này, dao động của hai ngun tử khối lượng M1 và M2 thơng
qua thế phi điều hồ:
(1.4.2)
Ở đây, X là độ dịch chuyển độ dài liên kết r so với vị trí cực tiểu thế năng r0, tức là
.
Mơ hình này đã mơ tả chuyển động tương quan của nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ, nhưng chưa xét đến chuyển động tương qụan của các nguyên tử lân cận với cặp nguyên tử đang xem xét.
Phương pháp động học toàn mạng (full lattice dynamical approach).
Fujikawa và Miyanaga đã mở rộng lý thuyết nhiễu loạn cho trường hợp dao động nhiều bậc tự do, phương pháp này có thể so sánh trực tiếp với các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết khác. Tuy nhiên phương pháp này địi hỏi khối lượng tính
Luận văn tốt nghiệp Học viên: Trần Thị Bích Thảo
tốn rất lớn.
Phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiến hàm (path – integral effective –
potential methode).
Phương pháp này sử dụng một cách tiếp cận khác của thống kê lương tử, đó là phương pháp tích phân phiếm hàm do Feynman đưa ra đầu tiên. Các moment <(r
- R)n> lúc này được tính theo biểu thức tương tự như trong thống kê cổ điển thông
qua thế hiệu dụng địa phương .
Phương pháp này có ưu điểm là có thể áp dụng cho những hệ phi điều hồ mạnh, tuy nhiên nó cịn hạn chế khi tính các cumulant bậc lẻ tại nhiệt độ thấp.
Phương pháp thế hiệu dụng phi điều hoà trong lý thuyết XAFS.
Đối với phân tử gồm hai nguyên tử các XAFS cumulant có thể biểu diễn như hàm của hằng số lực của thế tương tác thực một chiều (one-dimensional bareinteraction potential). Đối với hệ nhiều nguyên tử, các XAFS cumulant có thể liên hệ theo cùng một dạng biểu thức giải tích nêu trên, với hằng số lực của thế một chiều hiệu dụng (one-dimensional effective potential).
Hàm dịch chuyển tương quan DCF (Displacement – Correlation Funtion).
Trong tinh thể dao động của các ngun tử ln có liên kết với nhau thơng qua các lực tương tác, do vậy thay cho việc xem xét dịch chuyển của từng nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng của nó một cách riêng biệt, người ta thường xét đến sự dịch chuyển tương quan của các nguyên tử với nhau:
Luận văn tốt nghiệp Học viên: Trần Thị Bích Thảo
Ở đây, là vectơ đơn vị nối hai nguyên tửở vị trí cân bằng, là vectơ độ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
dịch chuyển của nguyên tử j và là vectơ độ dịch chuyển của nguyên tử hấp thụ
đặt tại gốc toạ độ. Trong gần đúng điều hồ , vậy ta có độ dịch chuyển tương đối trung bình tồn phương MSRD (Mean-Square-Relative Displacement):
(1.4.4)
Ở đây, ta đưa vào ký hiệu độ dịch chuyển trung bình tồn phương MSD (Mean - Square Displacement)
(1.4.5)
'
và hàm dịch chuyển tương quan DCF (Displacement-Correlation Function).
Luận văn tốt nghiệp Học viên: Trần Thị Bích Thảo
Thế hiệu dụng phi điều hoà (Anharmonic effective potential)
Thế này được biểu diễn như hàm của độ dịch chuyển dọc theo
. Trong đó: r và r0 là khoảng cách tức thời và cân bằng giữa nguyên tử hấp thụ và
nguyên tử tán xạ:
(1.4.7)
Ở đây k0 là hằng số lực địa phương hiệu dụng; k3, k4 là các tham số phi điều hoà.
Thế Morse được dùng để mơ tả tương tác phi điều hồ giữa các nguyên tử:
U(x)=D(
(1.4.8)
Ở đây, D là năng lượng phân ly và ứng với độ rộng của thế, các giá trị này của một số chất có trong các tài liệu tra cứu.
Luận văn tốt nghiệp Học viên: Trần Thị Bích Thảo
thơng qua thế Morse. Nếu M1 là khối lượng của nguyên tử hấp thụ và M2 là khối
lượng của nguyên tử tán xạ thì thế tương tác (1.4.7) có dạng:
(1.4.9)
Trong đó: là véctơ đơn vị dọc theo liên kết; U(x) là thế đơn cặp giữa
nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ; thành phần thứ hai đặc trưng đóng góp của các nguyên tử lân cận, cho nên tổng theo i chạy từ i = 1 đối với nguyên tử hấp thụ đến i = 2 đối với nguyên tử tán xạ, còn tổng theo j chạy theo tất cả các nguyên tử
lân cận gần nhất, trừ nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ vì chúng đã đóng góp cho U(x).
Từ thế hiệu dụng một chiều này chúng ta có thể rút ra được những tính chất vật lý ba chiều của vật rắn.
Luận văn tốt nghiệp Học viên: Trần Thị Bích Thảo