Phép gần đúng khai triển cumulant lúc đầu chủ yếu để làm khớp các phổ XAFS lý thuyết với các phổ thực nghiệm ở nhiệt độ cao. Sau đó, đã có nhứng cố gắng để tính các cumulant. Dưới đây ta tính giải tích các cumulant theo mơ hình tương quan phi điều hịa mà nó cho kết quả trùng hợp tốt với thực nghiệm. Mơ hình này dựa trên bức tranh dao động địa phương với đóng góp tương quan của các nguyên tử lân cận trong đó sự đơn giản có được là do tán sắc của phonon được bỏ qua trong phương pháp Einstein.
2.1. Xây dựng biểu thức thế năng tƣơng tác hiệu dụng Einstein phi điều hòa. hòa.
Thế năng tương tác hiệu dụng Einstein phi điều hịa có thể viết dưới dạng: (2.1.1)
Trong đó: Thành phần bậc 3 đặc trưng cho tính phi điều hịa và nó tạo ra bất đối xứng của thế trên; với là khoảng cách giữa hai nguyên tử tại nhiệt độ T; là giá trị của nó ở vị trí cân bằng hay đối với cực tiểu của thế năng tương tác giữa các nguyên tử.
Nếu M1 là khối lượng của nguyên tử hấp thụ và M2 là khối lượng của nguyên tử tán xạ thì thế tương tác (3.1) có dạng:
Luận văn tốt nghiệp Học viên: Trần Thị Bích Thảo
các nguyên tử lân cận, cho nên tổng theo i chạy từ i = 1 đối với nguyên tử hấp thụ đến i = 2 đối với nguyên tử tán xạ, còn tổng theo j chạy theo tất cả các nguyên tử lân cận gần nhất, trừ nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ vì chúng đã đóng góp cho .
Trong trường hợp tinh thể gồm một loại nguyên tử, ta có M1 = M2 = Mi = M, do đó có thể viết lại biểu thức (2.1.2) như sau:
(2.1.3)
Ở đây, là góc giữa vectơ và vectơ .
Đối với cấu trúc tinh thể fcc là cấu trúc lập phương với các nguyên tử nằm ở các đỉnh hình lập phương (8 nguyên tử), 6 nguyên tử khác nằm ở tâm của các mặt của hình lập phương, xung quanh một nguyên tử (ta chọn làm gốc tọa độ 0) có 6 nguyên tử lân cận gần nhất. 6 nguyên tử này nằm trên các đường nút [u1, u2, u3]. Nếu ta chọn nguyên tử hấp thụ là nguyên tử tại gốc tọa độ 0, nguyên tử tán xạ là nguyên tử số thứ tự 1, thì do tính đối xứng tinh thể fcc, thế năng (2.1.3) có thể viết lại như sau:
(2.1.4)
Ở đây, là góc tạo bởi đường nút đi qua nguyên tử tán xạ và hấp thụ (đó là đường nút [1, 1, 1]) với đường nút đi qua nguyên tử lân cận gần nhất thứ j của nguyên tử hấp thụ (trừ nguyên tử tán xạ j=1).
Theo giáo trình tinh thể học, đối với tinh thể fcc, nếu có hai đường nút [ và thì góc giữa chúng thỏa mãn hệ thức sau:
Luận văn tốt nghiệp Học viên: Trần Thị Bích Thảo
(2.1.5)
Áp dụng biểu thức (2.1.5) để tính các giá trị . Thay các giá trị này vào biểu thức (2.1.4) ta được:
(2.1.6)
Các phép tính được thực hiện trên cơ sở phép gần đúng dao động chuẩn điều hòa, trong đó tốn tử Hamilton của hệ được viết dưới dạng tổng của thành phần điều hịa đối với vị trí cân bằng tại một nhiệt độ xác định và phần nhiễu loạn phi điều hịa
(2.1.7)
(2.1.8)
Trong đó:
>
Ta sử dụng thế phi điều hịa Morse và khai triển nó tới bậc 3 quanh vị trí cực tiểu: (2.1.9)
Luận văn tốt nghiệp Học viên: Trần Thị Bích Thảo
Vì nhiễu loạn thường là yếu, nghĩa là dừng lại ở gần đúng bậc một cho lên trong (2.1.9) ta chỉ cần giữ lại số hạng bậc ba.
Thay (2.1.8) vào (2.1.7) ta được:
(2.1.10)
Thay (2.1.9) vào (2.1.6) ta có:
So sánh với (2.1.1) ta được:
Để tính tốn các thơng số nhiệt động học, sử dụng thêm các định nghĩa a = r – r0 và y = x – a, để viết lại (2.1.1) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ở đây về nguyên tắc k0 khác keff. So sánh với (2.1.10) ta được:
Luận văn tốt nghiệp Học viên: Trần Thị Bích Thảo
(2.1.11)