Thí nghiệm CV là đặt lên một điện cực (điện cực làm việc) một chu kỳ thế quét tuyến tính và kết quả lối ra là một đường cong V-A. Quá trình quét này thường được mô tả bởi thế ban đầu (Ei), thế chuyển mạch (Es), thế kết thúc (Ef), và tốc độ quét (v, đơn vị V/s). Điện thế được biến thiên tuyến tính theo thời gian:
E = Ei + vt (quá trình thuận) E = Es + vt (q trình nghịch)
Thường người ta ghi dịng như hàm số của điện thế. Vì điện thế biến thiên tuyến tính nên cách ghi trên cũng tương đương với ghi dòng theo thời gian. Các phản ứng điện hóa chúng ta cần quan tâm đều diễn ra tại điện cực làm việc. Dòng điện tại điện cực làm việc được sinh ra bởi sự dịch chuyển của các điện tử gọi là dòng Faraday (dòng cảm ứng). Một điện cực phụ, hay điện cực đếm được điều khiển bởi mạch ổn áp để cân bằng với quá trình Faraday tại điện cực làm việc với sự dịch chuyển của các điện tử theo hướng ngược lại (ví dụ, nếu tại điện cực làm việc là quá trình khử thì ở điện cực đếm sẽ là q trình oxi hóa). Chúng ta khơng cần quan tâm tới quá trình xảy ra ở điện cực đếm, trong hầu hết các thí nghiệm quan sát thấy dòng rất nhỏ, tức là sự điện phân ở điện cực đếm khơng ảnh hưởng đến q trình tại điện cực làm việc [8].
Xét quá trình khử: O + ne → R
Khi điện thế đạt tới φ’0 thì sự khử bắt đầu và có dịng Faraday đi qua. Điện thế càng dịch về phía âm, nồng độ bề mặt chất oxy hóa càng giảm xuống và sự khuếch tán tăng lên, do đó dịng điện cũng tăng lên. Khi nồng độ chất oxi hóa giảm xuống đến khơng ở sát bề mặt điện cực thì dịng điện cực đại, sau đó
23
lại giảm xuống vì nồng độ chất oxi hóa trong dung dịch bị giảm xuống (Hình 2.6) [5, 8].
Khi quét thế ngược lại phía dương, chất khử (R) bị oxy hóa thành chất oxy hóa (O) khi điện thế quay về đến φ’0 và dịng anot đi qua (Hình 2.6).
Dòng Faraday tại điện cực làm việc được biến đổi thành thế lối ra ở đầu chọn độ nhạy, được biểu diễn bằng đơn vị ampe/vol, và được thể hiện dưới dạng số hay tín hiệu tương tự. Đặc trưng CV là đồ thị của dòng so với thế trong một chu trình qt tuyến tính. Đặc trưng CV có dạng đối xứng giữa đường đi và về nếu q trình oxi hóa - khử là hồn tồn thuận nghịch. Trong rất nhiều trường hợp, q trình là khơng thuận nghịch nên dạng đường đặc trưng CV không đối xứng [5].
2.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Kính hiển vi điện tử quét dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ các chùm điện tử với bề mặt mẫu vật [3].
Chùm điện tử bị tán xạ mạnh khi đi vào trường thế biến thiên đột ngột do đám mây điện tử mang điện tích âm, hạt nhân và nguyên tử mang điện tích dương. Mỗi nguyên tử cũng trở thành tâm tán xạ của chùm điện tử.
Nhiễu xạ chùm điện tử có những đặc điểm rất thích hợp cho việc nghiên cứu cấu trúc màng mỏng.
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1 – 50kV giữa Catot và Anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân khơng. Chùm điện tử có đường kính từ 1 – 10nm mang dòng điện từ 10-10 - 10-12 A trên bề mặt mẫu. Do tương tác của chùm điện tử tới lên bề mặt mẫu, thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.
Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ. Ngồi ra độ phân giải cịn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu bao gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược.
Người ta tạo ra một chùm điện tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng và theo cột trên diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu cần nghiên cứu. Chùm điện tử chiếu vào mẫu sẽ kích thích mẫu phát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X,… Mỗi loại điện tử, tia X thốt ra và mang thơng tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu.
Thí dụ, khi điện tử tới chiếu vào chỗ lồi trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra nhiều hơn khi chiếu vào chỗ lõm. Căn cứ vào lượng điện tử thứ cấp nhiều hay
25
ít, ta có thể biết được chỗ lồi hay lõm trên bề mặt mẫu. Ảnh SEM được tạo ra bằng cách dùng một ống điện tử quét trên màn hình một cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu.
2.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Để xác định phần trăm khối lượng các nguyên tử của các nguyên tố có mặt trong hạt nano sử dụng kỹ thuật đo Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao kính hiển vi điện tử) [6, 7].
Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDS hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley: 𝑓 = 𝑣 = 𝑚𝑒𝑞𝑒 4 8ℎ3𝜀02( 3 4) (𝑍 − 1) 2 = (2.48.1015)(𝑍 − 1)2
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thơng tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDS được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Độ chính xác của EDS ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDS tỏ ra khơng hiệu quả với các ngun tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ,... và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích [3].
2.5. Từ kế mẫu rung (VSM)
Từ kế mẫu rung (VSM) là một dụng cụ để đo các tính chất từ, được phát minh bởi Simon Foner vào năm 1955 tại phịng thí nghiệm Lincohn MIT [3].
VSM hoạt động dựa trên định luật cảm ứng điện từ Faraday. VSM được dùng để đo các đặc tính của vật liệu từ [3].
VSM hoạt động khi đặt mẫu được nghiên cứu trong một từ trường đều. Từ trường có tác dụng từ hóa mẫu bằng việc sắp xếp thẳng hàng các đômen từ theo hướng từ trường. Momen lưỡng cực từ của mẫu sẽ tạo ra từ trường xung quanh mẫu. Khi mẫu di chuyển lên xuống, từ trường này sẽ biến đổi theo thời gian và được dị bởi các cuộn thu tín hiệu (pickup) [8].
Các bộ phận của VSM:
VSM về cơ bản bao gồm 10 bộ phận:
- Nước làm mát nam châm và nguồn điện: Nước làm mát nam châm và nguồn điện giúp tạo ra từ trường khơng đổi để làm từ hóa mẫu.
- Bộ kích thích dao động và giá đỡ mẫu: Thanh đỡ mẫu được gắn với bộ kích thích dao động. Bộ kích thích dao động di chuyển mẫu lên xuống với tần số 85Hz.
- Thanh mẫu có thể quay để đạt được hướng mong muốn của mẫu. Có 3 núm để điều chỉnh vị trí x, y, z của mẫu.
- Đầu dò Hall
- Bộ khuếch đại: Khuếch đại tín hiệu tạo ra bởi các cuộn sensor. - Khung điều khiển: Điều chỉnh tần số dao động 85Hz.
27
- Khuếch đại Lock in: Bộ khuếch đại này được tinh chỉnh để chỉ thu được những tín hiệu ở một tần số nhất định. Điều này giúp làm giảm nhiễu từ môi trường.
- Đồng hồ: Để đo một vài thông số.
- Phần mềm máy tính: Phần mềm để tập hợp dữ liệu dễ dàng bằng cách tự động điều chỉnh các thành phần trong q trình thu thập dữ liệu. Dữ liệu có thể được biểu diễn bằng đồ thị.
Phương pháp đo:
Mẫu đo được gắn vào một thanh rung khơng từ tính theo phương thẳng đứng (tần số rung trong khoảng 50 – 80 Hz), và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện. Nam châm điện một chiều tạo từ trường tác dụng vào mẫu có cường độ thay đổi trong khoảng ±13400Oe. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Dưới tác dụng của từ trường này trong mẫu xuất hiện momen từ M. Khi ta rung mẫu với tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ với mơmen từ M của mẫu. Trên cơ sở đó xác định được từ độ của mẫu.
𝑉 = 4𝜋 . 𝑁 . 𝐴 . 𝑀 trong đó: A là tiết diện dây, N là số vịng dây.
Tín hiệu V thu nhận được sau khi qua các bộ biến điệu từ thích hợp cho phép ta đo được giá trị M cần biết [8].
Hình 2.8. Sơ đồ cấu tạo từ kế mẫu rung
2.6. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó. Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất. Ngày nay, một phương pháp được dùng hết sức rộng rãi để xác định cấu trúc tinh thể học, thành phần pha của mẫu đó là nhiễu xạ tia X [10].
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hồn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.
Nguyên tắc hoạt động:
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể. Khi chiếu một chùm tia X (bước sóng từ 10-9 - 10-12 m) vào một tinh thể thì tia X sẽ bị phản xạ theo các phương khác nhau trên các mặt phẳng khác nhau của tinh thể. Sau khi tán xạ trong tinh thể, chúng sẽ giao thoa với nhau, tạo lên các cực đại, cực tiểu giao thoa tùy thuộc vào hiệu quang trình của chúng. Chùm nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách giữa các mặt mạng trong tinh thể, tn theo định luật Bragg:
29
trong đó:
• d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử phản xạ
• θ là góc trượt, tức là góc tạo bởi tia X và mặt phẳng nguyên tử phản xạ • λ là bước sóng tia X
• n là bậc phản xạ
Bằng cách phân tích phổ nhiễu xạ tia X có thể xác định các hệ mặt phẳng mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ. Khoảng cách này có mối liên hệ với hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng mạng. Nếu biết được giá trị của hằng số mạng và chỉ số (hkl) của hệ mặt phẳng mạng ta có thể tính được hằng số mạng của tinh thể [8].
Ưu điểm của phương pháp này là xác định được cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá hủy mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích [11].
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo được các hạt nano CoP bằng phương pháp điện hóa siêu âm
3.1.1. Kết quả đo Vol – Ampe vòng (CV)
Một thông số quan trọng của phương pháp điện hóa siêu âm đó là xác định điện thế khử (hay thế lắng đọng) của các chất hóa học. Thế khử của các chất được xác định bằng phương pháp Vol-Ampe vòng (CV) trên thiết bị Autolab 3020N.
Dung dịch chứa 0,2 M CoCl2.6H2O; 0,25 M NaH2PO2; 0,7 M H3PO3 được sử dụng để đo Vol-ampe vịng. Q trình ơxi hóa khử của hệ các nguyên tố trong dung dịch chất điện phân đã được nghiên cứu bằng phương pháp Vol – ampe vịng.
Hình 3.1. Đặc trưng CV của dung dịch chứa 0.2 M CoCl2.6H2O
Hình 3.1 mơ tả đường đặc trưng Vol-Ampe của nguyên tố Co trong dung dịch chứa 0.2 M CoCl2.6H2O. Đồ thị chỉ ra rằng, khoảng quét từ -1,5 V đến 1,0 V có thể quan sát thấy sự khử của ion Co2+ bắt đầu từ thế khử -0,75 V đến - 0.6V.
31
Hình3.2. Đặc trưng CV của CoP
Kết quả được thể hiện ở hình 3.2, quá trình khử xảy ra trong khoảng điện thế từ -0,3 V đến -0.7 V. Dựa vào kết quả, ta có thể thu được quá trình khử xảy ra mạnh nhất ở điện thế là -0.65 V.
Khi có thêm thành phần muối NaH2PO2 vào dung dịch làm cho các ion trong dung dịch được phân cực dễ dàng hơn. Sự khử của ion hypohosphite có thể được mơ tả bở phương trình:
H2PO2− + 2H++ e → P + 2H2O (3.1)
Từ các kết quả trên, các mẫu CoP đã được chế tạo với thế lắng đọng được lựa chọn là -0.65 V.
3.1.2. Kết quả đo hiển vi điện tử quét ( SEM )
Hình 3.3. Hình ảnh SEM của các hạt CoP ở điều kiện thứ nhất
Trường hợp đầu tiên, thí nghiệm được bố trí với thế cung cấp cho hệ là 8 V, có siêu âm nhưng khơng có xung, tức là vật liệu lắng đọng sẽ liên tục được rung siêu âm. Kết quả thu được là các mảnh vỡ của màng CoP tạo thành với kích thước khơng đồng đều cỡ 100 – 200 nm như trên hình 3.3. Để chế tạo được các hạt CoP, một số điều kiện thí nghiệm đã được thay đổi.
Ở trường hợp thứ 2, thí nghiệm được bố trí với thế cung cấp cho hệ là 8 V và có xung siêu âm là 1 s, ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu CoP thu được như