1.4. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt than hoạt tính
1.4.1. Than hoạt tính
Có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng, than hoạt tính là một dạng của cacbon đã đƣợc xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, do đó có diện tích bề mặt rất lớn. Than hoạt tính ở dạng than gỗ đã hoạt hóa đƣợc sử dụng từ nhiều thế kỷ trƣớc. Việc sản xuất than hoạt tính trong cơng nghiệp bắt đầu từ khoảng năm 1900 và đƣợc sử dụng làm vật liệu tinh chế đƣờng. Than hoạt tính này đƣợc sản xuất bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật trong sự có mặt của hơi nƣớc hoặc CO2. Than hoạt tính đƣợc sử dụng suốt chiến tranh thế giới thứ nhất trong các mặt nạ phịng độc bảo vệ binh lính khỏi các khí độc nguy hiểm [21]. Than hoạt tính là chất hấp phụ qúy và linh hoạt, đƣợc sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích nhƣ loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nƣớc thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung mơi, làm sạch khơng khí, trong kiểm sốt ơ nhiễm khơng khí từ khí thải cơng nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dƣợc phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí. Chúng đƣợc sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng đƣợc biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, đƣợc sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định. Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lƣợng khoảng 85 – 95%. Bên cạnh đó than hoạt tính cịn chứa các nguyên tố khác nhƣ hiđro, nitơ, lƣu huỳnh và oxy. Các
nguyên tử khác loại này đƣợc tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt q trình hoạt hóa và các quá trình khác. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thƣờng là 88% C; 0,5% H, 0,5% N; 1% S; 6 – 7% O. Tuy nhiên hàm lƣợng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1 - 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế. Than hoạt tính thƣờng có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,2 đến 0,6cm3/g. Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2nm.
Than hoạt tính chủ yếu đƣợc điều chế bằng cách nhiệt phân nguyên liệu thô chứa cacbon ở nhiệt độ nhỏ hơn 10000C.
Quá trình điều chế gồm 2 bƣớc: Than hóa ở nhiệt độ dƣới 8000C trong mơi trƣờng trơ và sự hoạt hóa sản phẩm của q trình than hóa ở nhiệt độ khoảng 9500 – 10000C.
Q trình than hóa là dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu, đƣa nó về dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ tạo lỗ xốp ban đầu cho than, chính lỗ xốp này là đối tƣợng cho q trình hoạt hóa than. Q trình than hóa có thể xảy ra trong pha rắn, lỏng và khí [32].
Q trình than hóa pha rắn: Phân hủy ngun liệu đầu bằng cách tăng nhiệt độ xử lý, quá trình xảy ra cùng với sự giải phóng khí và chất lỏng có khối lƣợng phân tử thấp. Do đó, than thu đƣợc là dạng khác của nguyên liệu ban đầu có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn hình dạng ban đầu nhƣng nó có tỷ trọng thấp hơn. Khi tăng nhiệt độ xử lý sẽ tạo ra cấu trúc trung gian bền hơn. Trong q trình than hóa, khi hệ đại phân tử ban đầu phân hủy, các nguyên tử cacbon còn lại trong mạng đại phân tử di chuyển khoảng ngắn (có thể < 1nm) trong mạng tới vị trí bền hơn, thậm chí tạo ra mạng các nguyên tử cacbon (có hydro liên kết với nó). Thành phần của nguyên liệu ban đầu khác nhau sẽ phân hủy theo những cách riêng, tạo ra các dạng than khác nhau.
Than hóa trong pha lỏng: Các ngun liệu nhƣ vịng thơm, hắc ín cho phép tạo thành cacbon có thể graphit hóa về cơ bản là than khơng xốp. Do đó để tạo ra một loại than xốp từ những nguyên liệu này cần 1 phản ứng tác động lên các lớp
graphen. Q trình than hóa trong pha lỏng có cơ chế hoàn toàn khác với trong pha rắn. Bằng sự than hóa pha lỏng, dạng có thể graphit hóa đƣợc tạo thành.
Than hóa trong pha khí cần phải đƣợc kiểm soát cẩn thận nguồn nguyên liệu đầu vào. Nguyên liệu có thể là metan, propan hoặc benzen nhƣng quan trọng nhất là q trình cacbon hóa (bẻ gãy hoặc nhiệt phân) nguyên liệu khí ở áp suất tƣơng đối thấp thƣờng đƣợc pha lỗng với khí heli. Mảnh vỡ từ q trình nhiệt phân nguyên liệu ban đầu tƣơng tác với chất nền thích hợp và bằng một cơ chế bao gồm sự chuyển động các nguyên tử cacbon, cấu trúc phiến 6 cạnh của graphit đƣợc hình thành [32].
Hoạt hóa là q trình bào mịn mạng lƣới tinh thể cacbon dƣới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa, tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống lỗ có kích thƣớc khác nhau, ngồi ra cịn tạo các tâm hoạt động trên bề mặt [43]. Có thể hoạt hóa bằng phƣơng pháp hóa học hoặc bằng hơi nƣớc.
Hoạt hóa hóa học chủ yếu đƣợc sử dụng cho hoạt hóa than gỗ. Phƣơng pháp này khác với hoạt hóa bằng hơi; trong đó q trình than hóa và q trình hoạt hóa xảy ra đồng thời. Ngun liệu thơ thƣờng sử dụng là gỗ đƣợc trộn với chất hoạt hóa và chất hút nƣớc thƣờng đƣợc sử dụng là axit photphoric hoặc ZnCl2. Sự hoạt hóa thƣờng xảy ra ở nhiệt độ 5000C, nhƣng đơi khi cũng có khi lên tới 8000C. Axit photphoric làm cho gỗ phình ra và mở cấu trúc xenlulozơ của gỗ. Trong suốt q trình hoạt hóa axit photphoric hoạt động nhƣ 1 chất ổn định và đảm bảo rằng than không bị xẹp trở lại. Kết quả là than rất xốp và chứa đầy axit photphoric. Sau đó than đƣợc rửa và tiếp tục bƣớc sản xuất tiếp theo.
Hoạt hóa bằng hơi nƣớc đƣợc sử dụng cho tất cả các than có nguồn gốc từ than bùn, than đá, gáo dừa, gỗ… Trƣớc hết ngun liệu thơ đƣợc chuyển hóa thành cacbon bằng nhiệt.
Khi than đá đƣợc sử dụng làm nguyện liệu trong hoạt hóa, hơi nƣớc ở 1300C đƣợc thổi vào ở nhiệt độ khoảng 10000C. Một số túi khí trở thành dịng khí và thốt ra khỏi lỗ xốp. Hình thức này phụ thuộc lớn vào nguyên liệu đƣợc sử dụng. Một
nguyên liệu cứng nhƣ là gáo dừa tạo ra nhiều lỗ nhỏ trong khi nguyện liệu mềm nhƣ than bùn luôn tạo ra nhiều lỗ trung.
Nếu tiếp tục thổi hơi nƣớc trong 1 thời gian dài, nhiều hơn rất nhiều các túi khí tạo thành dịng khí và để lại các lỗ trống. Đầu tiên chúng ta thu đƣợc lỗ nhỏ. Khi tiếp tục quá trình, xung quanh túi khí cũng chuyển thành khí và lỗ xốp phát triển thành lỗ trung và nếu tiếp tục thì sẽ tạo thành lỗ lớn. Do đó, ta khơng nên kéo dài q trình hoạt hóa.
Tất cả các nguyên liệu chứa cacbon đều có thể chuyển thành than hoạt tính, tất nhiên sản phẩm thu đƣợc sẽ có sự khác nhau phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu đƣợc sử dụng, bản chất của tác nhân hoạt hóa và điều kiện hoạt hóa. Trong q trình hoạt hóa hầu hết các ngun tố khác trong nguyên liệu tạo thành sản phẩm khí và bay hơi bởi nhiệt phân hủy nguyên liệu ban đầu. Các nguyên tử cacbon sẽ nhóm lại với nhau thành các lớp thơm liên kết với nhau một cách ngẫu nhiên. Sự sắp xếp của các lớp thơm này khơng tn theo qui luật do đó để lại các chỗ trống giữa các lớp. Các chỗ trống này tăng lên thành lỗ xốp làm than hoạt tính thành chất hấp phụ tuyệt vời.