1.4. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt than hoạt tính
1.4.5. Biến tính bề mặt than hoạt tính
Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong các ứng dụng đặc biệt. Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể đƣợc thực hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau. Các nhóm chức này bao gồm các nhóm chức oxy – cacbon đƣợc tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với các khí hoặc các dung dịch oxy hóa. Nhóm chức bề mặt cacbon – hydro tạo thành bằng q trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao. Nhóm chức cacbon – lƣu huỳnh bằng quá trình xử lý than hoạt tính với lƣu huỳnh ngun tố, CS2, H2S, SO2. Cacbon – nitơ trong quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac. Cacbon – halogen đƣợc tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc dung dịch. Vì các nhóm chức này đƣợc liên kết và đƣợc giữ ở cạnh và góc của lớp vịng thơm, và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ, nên ngƣời ta hi vọng khi biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trƣng hấp phụ và tƣơng tác hấp phụ của các than hoạt tính này. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt than cũng đƣợc thực hiện bằng q trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt.
1.4.5.1. Biến tính tính than hoạt tính bằng N2
Than hoạt tính chứa lƣợng khơng đáng kể nhóm chức nitơ. Tuy nhiên, phản ứng pha khí với dimethylamin ở 1500C trong 1h, hoặc với NH3 khô ở 3000C hoặc hơn, tạo ra một lƣợng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt. Boehm và các cộng sự cũng nhƣ Rivera-Utrilla và các cộng sự, thấy rằng khi than hoạt tính đã oxy hóa đƣợc đun nóng với NH3 khơ, nhóm nitơ đƣợc tạo thành trên bề mặt. Ở nhiệt độ thấp sự cố định Nitơ cân bằng với số nhóm oxy axit trên bề mặt và đƣợc cho là sự tạo thành muối amoni. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao sự thay thế các nhóm hydroxyl bằng nhóm amin đã đƣợc thừa nhận, than trở nên kỵ nƣớc và giảm đáng kể khả năng hấp phụ xanh methylen.
1.4.5.2. Biến tính bề mặt than bằng halogen
Halogen đƣợc cố định trên bề mặt than ở dạng hợp chất cacbon-halogen có độ bền nhiệt cao và không thể loại bỏ bằng xử lý nhiệt trong chân không cho tới 10000C nếu than khơng cịn dƣ hydro. Tuy nhiên, một phần halogen có thể trao đổi với nhóm -OH khi xử lý với kiềm và trao đổi với nhóm -NH2 khi xử lý với khí NH3. Do đó, các dạng hấp phụ hóa học hay hấp phụ vật lý này có thể biến tính hồn tồn đặc điểm bề mặt và phản ứng bề mặt của than.
1.4.5.3. Biến tính bề mặt than bằng sự lưu huỳnh hóa
Các hợp chất cacbon - lƣu huỳnh trên bề mặt đƣợc nghiên cứu rộng rãi trên than gỗ, than hoạt tính, muội than. Các hợp chất này đƣợc tạo thành trong suốt hoặc sau quá trình tạo thành than. Trong trƣờng hợp của cacbon hoạt tính, chúng thơng thƣờng đƣợc tạo thành bởi đun nóng than trong sự có mặt lƣu huỳnh ngun tố hoặc các chất khí có lƣu huỳnh nhƣ CS2, và SO2. Những hợp chất lƣu huỳnh trên bề mặt này không hợp thức trong khoảng rộng về thành phần phụ thuộc vào bản chất than, các điều kiện thực nghiệm và độ lớn của bề mặt than. Những hợp chất này thƣờng chứa một lƣợng đáng kể lƣu huỳnh, có thể lên tới 40-50%. Những hợp chất lƣu huỳnh trên bề mặt này không thể chiết với các dung môi hoặc bị phân hủy một cách hoàn toàn bằng xử lý nhiệt trong mơi trƣờng trơ, tuy nhiên chúng có thể bị loại bỏ hầu nhƣ hoàn toàn khi đƣợc xử lý trong khoảng 500-700ْ0C với H2.
1.4.5.4. Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm
Than hoạt tính đƣợc tẩm kim loại và các oxit của chúng đã phân tán ở dạng các hạt nhỏ đã và đang đƣợc sử dụng rộng rãi trong một vài phản ứng pha khí cả trong cơng nghiệp và để bảo vệ con ngƣời chống lại các khí và hơi độc. Hơn nữa, việc mang các kim loại lên các vật liệu có cacbon làm giảm các đặc điểm khí hóa và thay đổi cấu trúc lỗ của các sản phẩm cacbon cuối cùng. Vì vậy, việc mang các chất lên than hoạt tính nhƣ vậy cũng đƣợc sử dụng để thu đƣợc than hoạt tính có một cấu trúc vi lỗ xác định.
1.5. Oxit sắt từ
1.5.1. Cấu trúc
Oxit sắt từ đƣợc xếp vào nhóm vật liệu ferit có cơng thức tổng qt MO.Fe2O3 (M là kim loại hóa trị 2 nhƣ Fe, Ni, Co, Mn, Mg hoặc Cu). Trong loại vật liệu ferit các ion oxi có bán kính khoảng 1,32𝐴0 lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6÷0,8𝐴0) nên chúng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng lƣới có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt. Oxit sắt từ (Fe3O4) là một ferit có cấu trúc spinel đảo. Nó có một nửa số ion Fe3+ chiếm hốc bát diện, nửa còn lại chiếm hốc tứ diện, các ion Fe2+ đều chiếm hốc bát diện. Chính cấu trúc spinel đảo đã quyết định tính chất từ cả Fe3O4, đó là tính chất ferit từ.
Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể Fe3O4
Bảng 1.1 Sự phân bố các momen từ spin của các ion Fe2+ và Fe3+
Cation Hốc bát diện (nhóm B) Hốc tứ diện (nhóm A) Momen từ riêng Fe3+ ↑↑↑↑ ↑↑↑↑ ↓↓↓↓ ↓↓↓↓
Triệt tiêu hoàn toàn
Fe2+ ↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑ ↑↑↑↑
Trong oxit sắt từ, vì ion Fe3+ có mặt ở cả 2 phân mạng với số lƣợng nhƣ nhau nên momen từ chỉ do Fe2+ quyết định.
1.5.2. Tính chất từ của vật liệu
Vật liệu Fe3O4 có kích thƣớc < 20nm là vật liệu siêu thuận từ. Hiện tƣợng này chỉ xảy ra với sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Kích thƣớc hạt lớn, hệ ở trạng thái đa đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ). Khi kích thƣớc hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen (mỗi hạt sẽ là một đômen). Hiện tƣợng siêu thuận từ xảy ra khi kích thƣớc hạt giảm quá nhỏ, năng lƣợng định hƣớng (mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lƣợng nhiệt, khi đó năng lƣợng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hƣớng song song với các monen từ, và monen từ của hệ hạt sẽ định hƣớng hỗn loạn nhƣ trong chất thuận từ [4].
1.5.3 Điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa [35,38]
Trong phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thơng qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (hình 1.8). Để thu đƣợc hạt có độ đồng nhất cao, ngƣời ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm [36]. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới. Các phƣơng pháp sau đây là những phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tƣơng, polyol, phân ly nhiệt...
Phƣơng pháp đồng kết tủa là một trong những phƣơng pháp thƣờng đƣợc dùng để tạo các hạt oxit sắt. Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phƣơng pháp này đó là hydroxide sắt bị oxi hóa một phần bằng một chất oxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung mơi nƣớc. Phƣơng pháp thứ nhất có thể thu đƣợc hạt nano có kích thƣớc từ 30 nm – 100 nm [42]. Phƣơng pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thƣớc từ 2 nm – 15 nm [37]. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà ngƣời ta có thể có đƣợc kích thƣớc hạt nhƣ mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt đã đƣợc hình thành.
Hình 1.8 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch
Cơ chế tổng hợp Fe3O4 nhƣ sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2 trong mơi trƣờng kiềm có pH = 9 – 14 và trong điều kiện thiếu oxy [20]
Fe3+ + H2O → Fe(OH)x3-x (thơng qua q trình mất proton) Fe2+ + H2O → Fe(OH)y2-y (thơng qua q trình mất proton)
Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y → Fe3O4
(thơng qua q trình oxi hóa và dehydride hóa, pH > 9, nhiệt độ 70°). Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phƣơng trình sau:
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O Nếu có oxi thì magnetite bị oxi hóa thành hidroxide theo phản ứng:
Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O →3Fe(OH)3
1.5.4. Ứng dụng của oxit sắt từ
Vật liệu oxit sắt từ ngày càng đƣợc nghiên cứu kỹ lƣỡng nhằm phát hiện ra những hiệu ứng mới định hƣớng cho các ứng dụng mới trong sản xuất cũng nhƣ đời sống. Đặc biệt trong lĩnh vực xử lý mơi trƣờng oxit sắt từ kích thƣớc cỡ 20nm có khả năng hấp phụ cả hai dạng asenit - As(III) và asenat - As(V), dung lƣợng hấp phụ cao gấp 200 lần so với vật liệu dạng khối. Khi cân bằng hấp phụ hàm lƣợng asen trong nƣớc có thể đạt dƣới mức 10ppb chỉ trong vài phút [19]. Ngoài ra nhiều nghiên cứu đã chứng tỏ oxit sắt từ ngoài khả năng hấp phụ asen cịn có khả năng hấp phụ các kim loại khác nhƣ: chì, niken, thủy ngân và đặc biệt có khả năng hấp phụ rất tốt Cr(VI) khi ở độ pH thấp cỡ pH = 2-3 [40].
Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu trong luận văn này là oxit sắt từ mang trên than hoạt tính từ gáo dừa do Công ty Cổ phần Trà Bắc sản xuất sử dụng để xử lý asen và mangan trong nƣớc cấp.
2.2. Mục tiêu nghiên cứu
Biến tính than hoạt tính bằng cách gắn oxit sắt từ trên bề mặt than hoạt tính. Nghiên cứu tập trung vào xử lý asen và mangan trong nƣớc bằng phƣơng pháp hấp phụ.
Than sau khi đƣợc xử lý sẽ đƣợc khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nƣớc nhƣ mangan và asen.
2.3. Nội dung nghiên cứu
Loại bỏ các tạp chất trên than hoạt tính bằng cách ngâm với axit HCl 0,1M trong 1h. Sau đó rửa sạch Cl- và đến pH = 7 và sấy khô ở 1000C trong 12 h.
Điều chế oxit sắt từ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa sử dụng dung dịch NH4OH theo 2 cách:
Cách 1: Lợi dụng bề mặt khử của than hoạt tính, điều chế oxit sắt từ từ dung dịch Fe3+ (VL1).
Cách 2: Điều chế oxit sắt từ từ dung dịch hỗn hợp Fe3+/Fe2+ = 2 (VL2).
Mang oxit sắt từ lên than hoạt tính bằng phƣơng pháp đồng kết tủa với tỉ lệ tƣơng ứng nhƣ sau:
Với VL1: Tỉ lệ 1%, 3%, 5%
Với VL2: Tỉ lệ 0,1%, 1%, 3%, 5%, 7%
Nghiên cứu khả năng xử lý asen và mangan đối với 2 vật liệu tốt nhất điều chế đƣợc.
2.4. Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu.
2.4.1. Hóa chất
* Dung dịch As(V) chuẩn 1000ppm (1g/l) * Dung dịch Mn(II) 100ppm (100mg/l)
Cân chính xác 0,3073 gam tinh thể MnSO4.1H2O trên cân phân tích, hịa tan lƣợng hóa chất này bằng nƣớc cất, chuyển vào bình định mức 1000ml, tráng rửa cốc vài lần bằng nƣớc cất rồi chuyển hết vào bình định mức trên, thêm nƣớc cất tới vạch mức đƣợc dung dịch Mn(II) 100ppm.
* Dung dịch Fe2(SO4)3
Cân 12,931 gam tinh thể Fe2(SO4)3 trên cân phân tích và pha trong bình định mức 100ml.
* Dung dịch hỗn hợp Fe2(SO4)3 và FeSO4
Cân 16,776 gam FeSO4.7H2O và 24,138 gam Fe2(SO4)3 pha trong bình định mức 200ml
* Dung dịch NH3
Dung dịch NH3 25% với nƣớc tỷ lệ là 3:7 * Dung dịch HCl 1M
Cho 500ml nƣớc cất vào bình định mức 1000ml, dùng pipet hút 83,5ml HCl đặc rồi định mức đến 1000ml.
* Dung dịch NaOH 1M và 4M
Cân chính xác 160g NaOH hịa tan vào trong 1000ml nƣớc cất (4M)
Hút chính xác 25ml dung dịch NaOH 4M trên pha lỗng thành 100ml (1M) * Dung dịch EDTA 0,24M
Hòa tan 90g đinatri EDTA đihiđrat (Na2EDTA.2H2O) và 19 g natri hiđroxit (NaOH) trong nƣớc và pha loãng thành 1000ml.
Cách khác là hòa tan l09g tetranatri EDTA tetrahidrat (Na4EDTA.4H2O) và pha lỗng đến 1000ml.
Hịa tan 10g hidroxylamoni clorua trong khoảng 50ml nƣớc. Thêm 5ml dung dịch metanal 35% (khối lƣợng/khối lƣợng) (HCHO) (fomandehyd) (d-1,08 g/ml) và pha loãng bằng nƣớc đến l00ml.
* Dung dịch hidroxylamoni clorua, 6M
Hịa tan 42g hidroxylamoni clorua trong nƣớc và pha lỗng thành l00ml. * Dung dịch amoni sắt (II) sunfat hexahidrat (NH4)2Fe(SO4).6H2O
Hòa tan 700mg amoni sắt (II) sunfat hexahidrat trong nƣớc, thêm 1ml axit sunfric 3M ở trên và pha loãng thành 1000ml.
* Axit sunfuric H2SO4 (3M)
Thêm từ từ 170ml axit sunfuric đặc (d = 1,84 g/ml) vào 750ml nƣớc. Để nguội rồi pha loãng thành l000ml.
2.4.2. Thiết bị và dụng cụ
* Cân phân tích Sartorius TE214S do Đức sản xuất độ chính xác 0,1mg
* Tủ sấy Memmert UNB500 do Đức sản xuất, nhiệt độ sấy từ nhiệt độ phòng đến 3000C
* Máy đo pH HANA HI221102
* Máy lắc DAIHAN SHO-1DI do Hàn Quốc sản xuất, tốc độ lắc 10-300 vòng/phút
* Máy đo quang JASCO V-530, xuất xứ Nhật Bản * Máy lọc hút chân không.
* Các dụng cụ thủy tinh dùng trong phịng thí nghiệm nhƣ cốc, buret, pipet, bình định mức,…
2.5. Phƣơng pháp phân tích asen và mangan trong nƣớc
2.5.1. Phân tích asen
Nồng độ asen trong dung dịch đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
Trong điều kiện bình thƣờng nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lƣợng dƣới dạng các bức xạ. Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lƣợng nhất của nguyên tử. Nhƣng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bƣớc sóng (tần số) xác định vào đám hơi ngun tử đó, thì các ngun tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bƣớc sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra đƣợc trong q trình phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lƣợng của các tia bức xạ chiếu vào nó và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lƣợng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là tính chất đặc trƣng của ngun tử ở trạng thái hơi. Q trình đó đƣợc gọi là quá trình hấp thụ năng lƣợng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong q trình này đƣợc gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
Thực nghiệm: Trong luận văn này, các mẫu đƣợc đo trên máy quang phổ AAS 630 Shimadzu - Nhật Bản, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.5.2. Phân tích mangan
Nồng độ mangan trong dung dịch đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang dùng fomaldoxim.
* Nguyên tắc
Thêm dung dịch fomaldoxim vào mẫu thử và đo quang phức màu đỏ da cam ở bƣớc sóng 450nm.
Nếu mangan tồn tại dƣới dạng huyền phù hoặc liên kết với các hợp chất hữu cơ, cần phải xử lí trƣớc để chuyển mangan thành dạng phản ứng đƣợc với fomaldoxim.
Phức chất mangan fomaldoxim bền ở pH giữa 9,5 và l0,5 và cƣờng độ mẫu tỉ lệ với lƣợng mangan có trong dung dịch. Quan hệ tuyến tính giữa nồng độ hấp thụ đạt tới nồng độ mangan 5 mg/l. Hấp thụ cực đại ở khoảng 450mn (hệ số hấp thụ mol là 11 x 103 l/mol.cm).
* Cách tiến hành - Phần mẫu thử
Phần mẫu thử là 50ml mẫu đã axit hóa, chứa ít hơn 0,25mg mangan (5 mg/l), hoặc một thể tích mẫu nhỏ hơn và đƣợc pha loãng thành 50ml.
- Mẫu trắng
Tiến hành làm một mẫu trắng song song với mẫu thật bằng cách thay phần mẫu thử bằng 50ml nƣớc cất.
- Chuẩn dãy dung dịch chuẩn
Pha loãng 100 lần 10ml dung dịch mangan chuẩn thành 1000ml bằng nƣớc cất trong bình định mức 1000ml (tƣơng ứng nồng độ 1ppm). Lấy 0; 10; 20; 30; 40ml dung dịch mangan vừa pha loãng vào 5 bình định mức dung tích 50ml rồi thêm nƣớc đến vạch đƣợc dung dịch chuẩn 0; 0,2; 0,4; 0,6 và 0,8 mg/l mangan (dãy A).
Pha loãng 50 lần 20ml dung dịch mangan chuẩn thành 1000ml bằng nƣớc cất trong bình định mức 1000ml (2ppm). Lấy 0; 25; 30; 35; 40ml dung dịch mangan vừa pha lỗng vào 4 bình định mức dung tích 50ml rồi thêm nƣớc đến vạch đƣợc dung dịch chuẩn 0; 1,0; 1,2; 1,4 và 1,6 mg/l mangan (dãy B).
- Hiện màu: Thêm 1ml dung dịch amoni sắt (II) sunfat và 2ml dung dịch