1.5.1. Cấu trúc
Oxit sắt từ đƣợc xếp vào nhóm vật liệu ferit có cơng thức tổng qt MO.Fe2O3 (M là kim loại hóa trị 2 nhƣ Fe, Ni, Co, Mn, Mg hoặc Cu). Trong loại vật liệu ferit các ion oxi có bán kính khoảng 1,32𝐴0 lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6÷0,8𝐴0) nên chúng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng lƣới có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt. Oxit sắt từ (Fe3O4) là một ferit có cấu trúc spinel đảo. Nó có một nửa số ion Fe3+ chiếm hốc bát diện, nửa còn lại chiếm hốc tứ diện, các ion Fe2+ đều chiếm hốc bát diện. Chính cấu trúc spinel đảo đã quyết định tính chất từ cả Fe3O4, đó là tính chất ferit từ.
Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể Fe3O4
Bảng 1.1 Sự phân bố các momen từ spin của các ion Fe2+ và Fe3+
Cation Hốc bát diện (nhóm B) Hốc tứ diện (nhóm A) Momen từ riêng Fe3+ ↑↑↑↑ ↑↑↑↑ ↓↓↓↓ ↓↓↓↓
Triệt tiêu hoàn toàn
Fe2+ ↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑ ↑↑↑↑
Trong oxit sắt từ, vì ion Fe3+ có mặt ở cả 2 phân mạng với số lƣợng nhƣ nhau nên momen từ chỉ do Fe2+ quyết định.
1.5.2. Tính chất từ của vật liệu
Vật liệu Fe3O4 có kích thƣớc < 20nm là vật liệu siêu thuận từ. Hiện tƣợng này chỉ xảy ra với sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Kích thƣớc hạt lớn, hệ ở trạng thái đa đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ). Khi kích thƣớc hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen (mỗi hạt sẽ là một đômen). Hiện tƣợng siêu thuận từ xảy ra khi kích thƣớc hạt giảm quá nhỏ, năng lƣợng định hƣớng (mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lƣợng nhiệt, khi đó năng lƣợng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hƣớng song song với các monen từ, và monen từ của hệ hạt sẽ định hƣớng hỗn loạn nhƣ trong chất thuận từ [4].
1.5.3 Điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa [35,38]
Trong phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thơng qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (hình 1.8). Để thu đƣợc hạt có độ đồng nhất cao, ngƣời ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm [36]. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới. Các phƣơng pháp sau đây là những phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tƣơng, polyol, phân ly nhiệt...
Phƣơng pháp đồng kết tủa là một trong những phƣơng pháp thƣờng đƣợc dùng để tạo các hạt oxit sắt. Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phƣơng pháp này đó là hydroxide sắt bị oxi hóa một phần bằng một chất oxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung mơi nƣớc. Phƣơng pháp thứ nhất có thể thu đƣợc hạt nano có kích thƣớc từ 30 nm – 100 nm [42]. Phƣơng pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thƣớc từ 2 nm – 15 nm [37]. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà ngƣời ta có thể có đƣợc kích thƣớc hạt nhƣ mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt đã đƣợc hình thành.
Hình 1.8 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch
Cơ chế tổng hợp Fe3O4 nhƣ sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2 trong mơi trƣờng kiềm có pH = 9 – 14 và trong điều kiện thiếu oxy [20]
Fe3+ + H2O → Fe(OH)x3-x (thơng qua q trình mất proton) Fe2+ + H2O → Fe(OH)y2-y (thơng qua q trình mất proton)
Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y → Fe3O4
(thơng qua q trình oxi hóa và dehydride hóa, pH > 9, nhiệt độ 70°). Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phƣơng trình sau:
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O Nếu có oxi thì magnetite bị oxi hóa thành hidroxide theo phản ứng:
Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O →3Fe(OH)3
1.5.4. Ứng dụng của oxit sắt từ
Vật liệu oxit sắt từ ngày càng đƣợc nghiên cứu kỹ lƣỡng nhằm phát hiện ra những hiệu ứng mới định hƣớng cho các ứng dụng mới trong sản xuất cũng nhƣ đời sống. Đặc biệt trong lĩnh vực xử lý mơi trƣờng oxit sắt từ kích thƣớc cỡ 20nm có khả năng hấp phụ cả hai dạng asenit - As(III) và asenat - As(V), dung lƣợng hấp phụ cao gấp 200 lần so với vật liệu dạng khối. Khi cân bằng hấp phụ hàm lƣợng asen trong nƣớc có thể đạt dƣới mức 10ppb chỉ trong vài phút [19]. Ngoài ra nhiều nghiên cứu đã chứng tỏ oxit sắt từ ngoài khả năng hấp phụ asen cịn có khả năng hấp phụ các kim loại khác nhƣ: chì, niken, thủy ngân và đặc biệt có khả năng hấp phụ rất tốt Cr(VI) khi ở độ pH thấp cỡ pH = 2-3 [40].
Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu trong luận văn này là oxit sắt từ mang trên than hoạt tính từ gáo dừa do Công ty Cổ phần Trà Bắc sản xuất sử dụng để xử lý asen và mangan trong nƣớc cấp.
2.2. Mục tiêu nghiên cứu
Biến tính than hoạt tính bằng cách gắn oxit sắt từ trên bề mặt than hoạt tính. Nghiên cứu tập trung vào xử lý asen và mangan trong nƣớc bằng phƣơng pháp hấp phụ.
Than sau khi đƣợc xử lý sẽ đƣợc khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nƣớc nhƣ mangan và asen.
2.3. Nội dung nghiên cứu
Loại bỏ các tạp chất trên than hoạt tính bằng cách ngâm với axit HCl 0,1M trong 1h. Sau đó rửa sạch Cl- và đến pH = 7 và sấy khô ở 1000C trong 12 h.
Điều chế oxit sắt từ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa sử dụng dung dịch NH4OH theo 2 cách:
Cách 1: Lợi dụng bề mặt khử của than hoạt tính, điều chế oxit sắt từ từ dung dịch Fe3+ (VL1).
Cách 2: Điều chế oxit sắt từ từ dung dịch hỗn hợp Fe3+/Fe2+ = 2 (VL2).
Mang oxit sắt từ lên than hoạt tính bằng phƣơng pháp đồng kết tủa với tỉ lệ tƣơng ứng nhƣ sau:
Với VL1: Tỉ lệ 1%, 3%, 5%
Với VL2: Tỉ lệ 0,1%, 1%, 3%, 5%, 7%
Nghiên cứu khả năng xử lý asen và mangan đối với 2 vật liệu tốt nhất điều chế đƣợc.
2.4. Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu.
2.4.1. Hóa chất
* Dung dịch As(V) chuẩn 1000ppm (1g/l) * Dung dịch Mn(II) 100ppm (100mg/l)
Cân chính xác 0,3073 gam tinh thể MnSO4.1H2O trên cân phân tích, hịa tan lƣợng hóa chất này bằng nƣớc cất, chuyển vào bình định mức 1000ml, tráng rửa cốc vài lần bằng nƣớc cất rồi chuyển hết vào bình định mức trên, thêm nƣớc cất tới vạch mức đƣợc dung dịch Mn(II) 100ppm.
* Dung dịch Fe2(SO4)3
Cân 12,931 gam tinh thể Fe2(SO4)3 trên cân phân tích và pha trong bình định mức 100ml.
* Dung dịch hỗn hợp Fe2(SO4)3 và FeSO4
Cân 16,776 gam FeSO4.7H2O và 24,138 gam Fe2(SO4)3 pha trong bình định mức 200ml
* Dung dịch NH3
Dung dịch NH3 25% với nƣớc tỷ lệ là 3:7 * Dung dịch HCl 1M
Cho 500ml nƣớc cất vào bình định mức 1000ml, dùng pipet hút 83,5ml HCl đặc rồi định mức đến 1000ml.
* Dung dịch NaOH 1M và 4M
Cân chính xác 160g NaOH hịa tan vào trong 1000ml nƣớc cất (4M)
Hút chính xác 25ml dung dịch NaOH 4M trên pha lỗng thành 100ml (1M) * Dung dịch EDTA 0,24M
Hòa tan 90g đinatri EDTA đihiđrat (Na2EDTA.2H2O) và 19 g natri hiđroxit (NaOH) trong nƣớc và pha loãng thành 1000ml.
Cách khác là hòa tan l09g tetranatri EDTA tetrahidrat (Na4EDTA.4H2O) và pha lỗng đến 1000ml.
Hịa tan 10g hidroxylamoni clorua trong khoảng 50ml nƣớc. Thêm 5ml dung dịch metanal 35% (khối lƣợng/khối lƣợng) (HCHO) (fomandehyd) (d-1,08 g/ml) và pha loãng bằng nƣớc đến l00ml.
* Dung dịch hidroxylamoni clorua, 6M
Hịa tan 42g hidroxylamoni clorua trong nƣớc và pha lỗng thành l00ml. * Dung dịch amoni sắt (II) sunfat hexahidrat (NH4)2Fe(SO4).6H2O
Hòa tan 700mg amoni sắt (II) sunfat hexahidrat trong nƣớc, thêm 1ml axit sunfric 3M ở trên và pha loãng thành 1000ml.
* Axit sunfuric H2SO4 (3M)
Thêm từ từ 170ml axit sunfuric đặc (d = 1,84 g/ml) vào 750ml nƣớc. Để nguội rồi pha loãng thành l000ml.
2.4.2. Thiết bị và dụng cụ
* Cân phân tích Sartorius TE214S do Đức sản xuất độ chính xác 0,1mg
* Tủ sấy Memmert UNB500 do Đức sản xuất, nhiệt độ sấy từ nhiệt độ phòng đến 3000C
* Máy đo pH HANA HI221102
* Máy lắc DAIHAN SHO-1DI do Hàn Quốc sản xuất, tốc độ lắc 10-300 vòng/phút
* Máy đo quang JASCO V-530, xuất xứ Nhật Bản * Máy lọc hút chân không.
* Các dụng cụ thủy tinh dùng trong phịng thí nghiệm nhƣ cốc, buret, pipet, bình định mức,…
2.5. Phƣơng pháp phân tích asen và mangan trong nƣớc
2.5.1. Phân tích asen
Nồng độ asen trong dung dịch đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
Trong điều kiện bình thƣờng nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lƣợng dƣới dạng các bức xạ. Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lƣợng nhất của nguyên tử. Nhƣng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bƣớc sóng (tần số) xác định vào đám hơi ngun tử đó, thì các ngun tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bƣớc sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra đƣợc trong q trình phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lƣợng của các tia bức xạ chiếu vào nó và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lƣợng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là tính chất đặc trƣng của ngun tử ở trạng thái hơi. Q trình đó đƣợc gọi là quá trình hấp thụ năng lƣợng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong q trình này đƣợc gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
Thực nghiệm: Trong luận văn này, các mẫu đƣợc đo trên máy quang phổ AAS 630 Shimadzu - Nhật Bản, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.5.2. Phân tích mangan
Nồng độ mangan trong dung dịch đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang dùng fomaldoxim.
* Nguyên tắc
Thêm dung dịch fomaldoxim vào mẫu thử và đo quang phức màu đỏ da cam ở bƣớc sóng 450nm.
Nếu mangan tồn tại dƣới dạng huyền phù hoặc liên kết với các hợp chất hữu cơ, cần phải xử lí trƣớc để chuyển mangan thành dạng phản ứng đƣợc với fomaldoxim.
Phức chất mangan fomaldoxim bền ở pH giữa 9,5 và l0,5 và cƣờng độ mẫu tỉ lệ với lƣợng mangan có trong dung dịch. Quan hệ tuyến tính giữa nồng độ hấp thụ đạt tới nồng độ mangan 5 mg/l. Hấp thụ cực đại ở khoảng 450mn (hệ số hấp thụ mol là 11 x 103 l/mol.cm).
* Cách tiến hành - Phần mẫu thử
Phần mẫu thử là 50ml mẫu đã axit hóa, chứa ít hơn 0,25mg mangan (5 mg/l), hoặc một thể tích mẫu nhỏ hơn và đƣợc pha loãng thành 50ml.
- Mẫu trắng
Tiến hành làm một mẫu trắng song song với mẫu thật bằng cách thay phần mẫu thử bằng 50ml nƣớc cất.
- Chuẩn dãy dung dịch chuẩn
Pha loãng 100 lần 10ml dung dịch mangan chuẩn thành 1000ml bằng nƣớc cất trong bình định mức 1000ml (tƣơng ứng nồng độ 1ppm). Lấy 0; 10; 20; 30; 40ml dung dịch mangan vừa pha loãng vào 5 bình định mức dung tích 50ml rồi thêm nƣớc đến vạch đƣợc dung dịch chuẩn 0; 0,2; 0,4; 0,6 và 0,8 mg/l mangan (dãy A).
Pha loãng 50 lần 20ml dung dịch mangan chuẩn thành 1000ml bằng nƣớc cất trong bình định mức 1000ml (2ppm). Lấy 0; 25; 30; 35; 40ml dung dịch mangan vừa pha lỗng vào 4 bình định mức dung tích 50ml rồi thêm nƣớc đến vạch đƣợc dung dịch chuẩn 0; 1,0; 1,2; 1,4 và 1,6 mg/l mangan (dãy B).
- Hiện màu: Thêm 1ml dung dịch amoni sắt (II) sunfat và 2ml dung dịch EDTA vào từng dung dịch chuẩn vừa pha ở trên. Sau khi lắc đều, thêm lml dung dịch fomaldoxim và lập tức thêm 2ml dung dịch natri hidroxit.
Lắc kĩ các dung dịch và để yên 5 đến l0 phút, sau đó vừa lắc thêm 3ml dung dịch hidroxylamoric clorua/amoniac rồi để yên ít nhất l giờ.
- Đo quang: Trong khoảng l đến 4 giờ sau khi hiện màu, đo hấp thụ của các dung dịch bằng máy trắc quang ở 450nm, dùng nƣớc làm so sánh.
- Đƣờng chuẩn
Bảng 2.1 Đường chuẩn mangan
C(mg/L) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
Hình 2.1 Đường chuẩn của Mangan
Nồng độ mangan, CMn tính bằng mg/l, đƣợc tính theo cơng thức:
CMn = f(A1 – A0)g
Trong đó:
f: là hệ số chuẩn hóa tƣơng ứng với đƣờng chuẩn ( nghịch đảo độ dốc của đƣờng chuẩn)
A1: là độ hấp thụ của dung dịch mẫu cần phân tích A0: là độ hấp thụ ngoại suy của thành phần “khơng” G: là một hệ số đƣợc tính theo cơng thức:
𝑔 =𝑉1
𝑉2
V1: là thể tích của phần mẫu thử, ml (ở đây là 50ml);
V2: là thể tích phần mẫu hút ra, rồi pha lỗng thành 50ml nếu có.
2.6. Chế tạo các loại vật liệu hấp phụ
Than hoạt tính mua từ Cơng ty cổ phần Trà Bắc đƣợc gia cơng lấy cỡ hạt có kích thƣớc 0,5 – 1mm.
Loại bỏ các tạp chất trong than bằng cách ngâm than trong dung dịch HCl 0,1M trong 1h. Sau đó, than đƣợc rửa sạch Cl- và pH = 7 và đƣợc sấy khô trong tủ sấy hút chân không ở 1000C trong 12 giờ.
y = 0,101x + 0,003 R² = 0,998 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0 0,5 1 1,5 2 A B S Nồng độ Mn (mg/L)
Hòa 12,931 gam Fe2(SO4)3 vào nƣớc cất và định mức đến 100ml. Đƣợc dung dịch Fe3+ có nồng độ 0,647M - dung dịch A (50ml kết tủa đƣợc 2,5 gam Fe3O4).
Cân 16,776 gam FeSO4.7H2O và 24,138 gam Fe2(SO4)3 và nƣớc cất và định mức đến 200ml đƣợc dung dịch hỗn hợp có nồng độ 𝐶0𝐹𝑒2+ = 0,302M, 𝐶0𝐹𝑒3+= 0,604M – dung dịch B (50ml dung dịch hỗn hợp kết tủa đƣợc 3,5 gam Fe3O4).
* Chế tạo vật liệu 1
Cân 50 gam than, thêm 50ml dung dịch A rồi hút chân không và lắc trên máy lắc 30 phút. Sau đó kết tủa Fe3O4 bằng dung dịch NH4OH 10% đến pH = 9 – 10 và lắc tiếp trong 1h. Tiếp theo tiến hành rửa cột đến pH = 7 và hết 𝑆𝑂42− rồi sấy ở 700C trong 12 giờ thu đƣợc VL1 5%.
Tƣơng tự với các vật liệu còn lại
Cân 50 gam than thêm dung dịch chứa 30ml dung dịch A + 20ml nƣớc cất (VL1 3%).
Cân 50 gam than thêm dung dịch chứa 10ml dung dịch A + 40ml nƣớc cất (VL1 1%).
Hình 2.3 Mang sắt từ lên than (VL1)
* Chế tạo vật liệu 2
Cân 50 gam than thêm 50ml dung dịch B, rồi hút chân không và lắc trên máy lắc 30 phút. Sau đó kết tủa Fe3O4 bằng dung dịch NH4OH 10% đến pH = 9 – 10 và lắc tiếp trong 1h. Tiếp theo tiến hành rửa cột đến pH = 7 và hết 𝑆𝑂42− rồi sấy ở 700C trong 12 giờ thu đƣợc VL2 7%.
Tƣơng tự các vật liệu còn lại
Cân 50 gam than thêm (35,72ml dung dịch B + 14,28ml nƣớc cất) (VL2 5%) Cân 50 gam than thêm (21,43ml dung dịch B + 28,57ml nƣớc cất) (VL2 3%) Cân 50 gam than thêm (7,14ml dung dịch B + 42,86ml nƣớc cất) (VL2 1%) Cân 50 gam than thêm (0,71ml dung dịch B + 49,29ml nƣớc cất) (VL2 0,1%)
Hình 2.4 Dung dịch hỗn hợp (Fe2+ + Fe3+) tương ứng hàm lượng Fe3O4/than
Hình 2.5Mang sắt từ lên than (VL2)
Sau khi đã hoàn thành xong việc chế tạo đƣợc các mẫu hạt ta quan sát sự hƣởng ứng của nó với từ trƣờng ngồi bằng cách cho một nam châm bên ngoài lọ và cho nam châm chạy từ dƣới lên, nhƣ vậy sẽ quan sát đƣợc từ tính của vật liệu.
2.7. Các phƣơng pháp đánh giá đặc trƣng của vật liệu hấp phụ
2.7.1. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDS - Energy-dispersive X-ray spectroscopy )[28]
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X hay phổ tán xạ năng lƣợng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDS hay EDX xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy Dispersive Analysis of X- rays spectrocopy.
Nguyên tắc:
Hình 2.6 Nguyên lý của phép phân tích EDS.
Ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc