Than hoạt tính mua từ Cơng ty cổ phần Trà Bắc đƣợc gia cơng lấy cỡ hạt có kích thƣớc 0,5 – 1mm.
Loại bỏ các tạp chất trong than bằng cách ngâm than trong dung dịch HCl 0,1M trong 1h. Sau đó, than đƣợc rửa sạch Cl- và pH = 7 và đƣợc sấy khô trong tủ sấy hút chân không ở 1000C trong 12 giờ.
y = 0,101x + 0,003 R² = 0,998 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0 0,5 1 1,5 2 A B S Nồng độ Mn (mg/L)
Hòa 12,931 gam Fe2(SO4)3 vào nƣớc cất và định mức đến 100ml. Đƣợc dung dịch Fe3+ có nồng độ 0,647M - dung dịch A (50ml kết tủa đƣợc 2,5 gam Fe3O4).
Cân 16,776 gam FeSO4.7H2O và 24,138 gam Fe2(SO4)3 và nƣớc cất và định mức đến 200ml đƣợc dung dịch hỗn hợp có nồng độ 𝐶0𝐹𝑒2+ = 0,302M, 𝐶0𝐹𝑒3+= 0,604M – dung dịch B (50ml dung dịch hỗn hợp kết tủa đƣợc 3,5 gam Fe3O4).
* Chế tạo vật liệu 1
Cân 50 gam than, thêm 50ml dung dịch A rồi hút chân khơng và lắc trên máy lắc 30 phút. Sau đó kết tủa Fe3O4 bằng dung dịch NH4OH 10% đến pH = 9 – 10 và lắc tiếp trong 1h. Tiếp theo tiến hành rửa cột đến pH = 7 và hết 𝑆𝑂42− rồi sấy ở 700C trong 12 giờ thu đƣợc VL1 5%.
Tƣơng tự với các vật liệu còn lại
Cân 50 gam than thêm dung dịch chứa 30ml dung dịch A + 20ml nƣớc cất (VL1 3%).
Cân 50 gam than thêm dung dịch chứa 10ml dung dịch A + 40ml nƣớc cất (VL1 1%).
Hình 2.3 Mang sắt từ lên than (VL1)
* Chế tạo vật liệu 2
Cân 50 gam than thêm 50ml dung dịch B, rồi hút chân không và lắc trên máy lắc 30 phút. Sau đó kết tủa Fe3O4 bằng dung dịch NH4OH 10% đến pH = 9 – 10 và lắc tiếp trong 1h. Tiếp theo tiến hành rửa cột đến pH = 7 và hết 𝑆𝑂42− rồi sấy ở 700C trong 12 giờ thu đƣợc VL2 7%.
Tƣơng tự các vật liệu còn lại
Cân 50 gam than thêm (35,72ml dung dịch B + 14,28ml nƣớc cất) (VL2 5%) Cân 50 gam than thêm (21,43ml dung dịch B + 28,57ml nƣớc cất) (VL2 3%) Cân 50 gam than thêm (7,14ml dung dịch B + 42,86ml nƣớc cất) (VL2 1%) Cân 50 gam than thêm (0,71ml dung dịch B + 49,29ml nƣớc cất) (VL2 0,1%)
Hình 2.4 Dung dịch hỗn hợp (Fe2+ + Fe3+) tương ứng hàm lượng Fe3O4/than
Hình 2.5Mang sắt từ lên than (VL2)
Sau khi đã hoàn thành xong việc chế tạo đƣợc các mẫu hạt ta quan sát sự hƣởng ứng của nó với từ trƣờng ngồi bằng cách cho một nam châm bên ngoài lọ và cho nam châm chạy từ dƣới lên, nhƣ vậy sẽ quan sát đƣợc từ tính của vật liệu.
2.7. Các phƣơng pháp đánh giá đặc trƣng của vật liệu hấp phụ
2.7.1. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDS - Energy-dispersive X-ray spectroscopy )[28]
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X hay phổ tán xạ năng lƣợng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDS hay EDX xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy Dispersive Analysis of X- rays spectrocopy.
Nguyên tắc:
Hình 2.6 Nguyên lý của phép phân tích EDS.
Ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
𝑓 = 𝑣 = 𝑚𝑒𝑞𝑒 4 83𝜀02. 3 4. (𝑍 − 1) 2 = (2.48 ∗ 1015)(𝑍 − 1)2 Trong đó:
qe: điện tích của điện tử h: hằng số Planck
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Độ chính xác của EDS ở cấp độ một vài phần trăm (thông thƣờng ghi nhận đƣợc sự có mặt của các nguyên tố chiếm tỉ lệ cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDS tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thƣờng xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thƣờng phát ra nhiều đỉnh đặc trƣng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích). Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhƣng chủ yếu EDS đƣợc đo bằng kính hiển vi điện tử quét.
Thực nghiệm: Trong luận văn này, các mẫu đƣợc đo EDS trên máy JEOL JSM 6500F ở Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng.
2.7.2. Phương pháp xác định giá trị pH tại điểm đẳng nhiệt
Giá trị trung hòa điện (Point of Zero Charge – pHpzc) là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu trung hòa về điện. Phƣơng pháp xác định dựa trên giả thiết là các proton H+ và các nhóm hydroxyl OH- là các ion quyết định điện tích, vật liệu trong dung dịch sẽ hấp thụ H+ hoặc OH-. Điện tích của bề mặt vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch. Các phân tử kim loại trên bề mặt có thể liên kết hoặc phá liên kết với proton của dung dịch phụ thuộc vào đặc điểm của vật liệu và pH của dung dịch. Do đó, bề mặt tích điện dƣơng khi kết hợp với proton của dung dịch trong mơi trƣờng axit và tích điện âm khi mất proton trong môi trƣờng kiềm.
Phƣơng pháp xác định pHpzc: Cân 0,25gam than cần nghiên cứu cho vào 25ml dung dịch KCl 0,1M, pH của dung dịch đƣợc điều chỉnh từ 2 – 12 bằng dung dịch KOH 0,1M hoặc HCl 0,1M. Lắc trong 4h, sau đó xác định lại pH sau của dung dịch. Từ đó xác định đƣợc ΔpH = pHf – pH.
Vẽ đồ thị pH và ΔpH, đồ thị này cắt trục Ox tại giá trị nào đó chính là pHpzc của vật liệu cần nghiên cứu. Từ đó vẽ đồ thị xác định pHpzc của vật liệu.
Giá trị pHpzc cho biết trong điều kiện thí nghiệm đó bề mặt vật liệu mang điện tích âm hay dƣơng, nếu tiến hành thí nghiệm khảo sát các vật liệu trên ở môi trƣờng pH < pHpzc thì bề mặt vật liệu mang điện tích dƣơng, ngƣợc lại bề mặt vật liệu mang điện tích âm [29, 31, 33].
2.7.3. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu 2.7.3.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ
Việc khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ hay khảo sát động học hấp phụ giúp chúng ta đánh giá đƣợc quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định đƣợc thời gian cân bằng hấp phụ để làm thí nghiệm xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ. Quá trình hấp phụ coi nhƣ đạt cân bằng khi ta có 3 số liệu sát nhau dao động quanh 1 con số (sai lệch giữa 2 con số cuối không quá 2%) [3, 10, 14].
Cách tiến hành: Lấy 0,5 gam vật liệu cần nghiên cứu cho vào thể tích 50ml dung dịch chứa ion cần khảo sát lắc trong các khoảng thời gian 5 phút đến 120 phút. Đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ ion cần xử lí trong dung dịch.
2.7.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Một trong các đặc trƣng quan trọng của quá trình hấp phụ là sự phụ thuộc vào giá trị pH. Sự thay đổi pH của môi trƣờng dẫn đến sự thay đổi bản chất của chất hấp phụ cũng nhƣ khả năng hấp phụ.
Cách tiến hành: Lấy 0,5 gam vật liệu cần nghiên cứu cho vào thể tích 50ml dung dịch chứa ion cần khảo sát có nồng độ ban đầu xác định, pH của dung dịch điều chỉnh từ 4 – 10 bằng dung dich NaOH 1M và HCl 1M. Lắc đến khi đạt trạng thái cân bằng thì đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ ion cần xử lí trong dung dịch.
2.7.3.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu
Tải trọng hấp phụ cân bằng: là khối lƣợng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ.
𝑞𝑒 = 𝐶0 − 𝐶𝑒 . 𝑉 𝑚 ( 𝑚𝑔 𝑔 ) Trong đó: qe: tải trọng hấp phụ (mg/g). V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l). m: Khối lƣợng chất hấp phụ (g).
C0: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l).
Ce: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l).
Để mô tả q trình hấp phụ ở nhiệt độ khơng đổi ngƣời ta thƣờng sử dụng các phƣơng tình hấp phụ đẳng nhiệt. Đƣợc sử dụng phổ biến là các phƣơng trình đẳng nhiệt Freundich và Langmuir. Ngồi ra cịn có các phƣơng trình khác nhƣ phƣơng trình BET, Temkin và Dubinin.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đƣợc thiết lập dựa trên các điều kiện sau:
- Các phân tử đƣợc hấp phụ đơn lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ. - Sự hấp phụ chọn lọc (mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân). - Giữa các phần tử chất hấp phụ khơng có tƣơng tác qua lại với nhau. - Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lƣợng, tức sự hấp phụ xảy ra trên bất kỳ chỗ nào thì nhiệt hấp phụ vẫn là giá trị khơng đổi.
- Mỗi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ của một trung tâm hoạt động bề mặt.
- Tất cả các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử cùng một ái lực. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
𝑞𝑒 = 𝑞𝑚𝑎𝑥. 𝑏. 𝐶𝑒
1 + 𝑏𝐶𝑒
Trong đó :
qe: tải trọng hấp phụ (mg/g).
qmax: tải trọng hấp phụ cực đại tính theo lý thuyết (mg/g). Ce: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/l).
b: hằng số hấp phụ.
Trong một số trƣờng hợp, giới hạn phƣơng trình Langmuir có dạng: Khi b.Ce<<1 thì q=qmax.bCe mơ tả vùng hấp phụ tuyến tính.
Khi b.Ce>>1 thì q=qmax mơ tả vùng hấp phụ bão hịa.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên đƣờng biểu diễn phƣơng trình Langmuir là một đƣờng cong.
Hình 2.7Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Để xác định các hằng số trong phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phƣơng pháp đồ thị bằng cách chuyển phƣơng trình trên thành phƣơng trình đƣờng thẳng: 𝐶𝑒 𝑞𝑒 = 1 𝑏. 𝑞𝑚𝑎𝑥 + 1 𝑞𝑚𝑎𝑥 . 𝐶𝑒
Đƣờng biểu diễn Ce/qe phụ thuộc vào Ce là đƣờng thẳng có độ dốc k=1/qmax và cắt trục tung tại điểm 1/b.qmax
Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu: qmax=1/tg α
C (mg/l)
Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các đặc trƣng của than hoạt tính nguyên liệu
3.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Kết quả giảm đồ EDS của mẫu than hoạt tính trƣớc và sau biến tính gồm VL1 và VL2 đƣợc cho trong hình 3.1.
VL VL1 3% VL2 3%
Hình 3.1. Giản đồ EDS của các mẫu than hoạt tính và VL1 3%, VL2 3%
Từ kết quả tại hình 3.1 cho thấy, than hoạt tính khơng có thành phần của Fe mà chỉ có cacbon và oxi với phần trăm hàm lƣợng các nguyên tố lần lƣợt là: 94,48 và 5,52 %. Các mẫu VL1 3%, VL2 3% sau biến tính đã có sự xuất hiện của Fe trong thành phần, chứng tỏ sau biến tính với các muối Fe2+ và Fe3+ đã hình thành các oxit sắt trên bề mặt than. Trong đó, thành phần nguyên tố cacbon, oxi và sắt của các mẫu VL1 3%, VL2 3% thứ tự là 91,89; 7,83; 0,28 % và 92,71; 6,55; 0,74 %. Kết quả tính tốn hàm lƣợng các ngun tố cũng cho thấy, hàm lƣợng cacbon của các mẫu vật liệu sau biến tính giảm, hàm lƣợng nguyên tố oxi tăng so với mẫu chƣa biến tính và hàm lƣợng Fe trong mẫu VL2 3% lớn hơn so với trong mẫu VL1 3%. Ngoài ra, cả hai vật liệu VL1 3% và VL2 3% đều không có sự xuất hiện của thành phần nguyên tố S, điều đó cho thấy đã có sự thủy phân hồn tồn của các muối Fe2+ và Fe3+ để tạo thành các oxit sắt đƣợc giữ trên bề mặt của than hoạt tính.
Vậy với quy trình chế tạo vật liệu nhƣ đã trình bày [20, 35, 36, 37, 38], kiểm tra từ tính bằng nam châm và kết hợp giản đồ EDS có thể kết luận đã gắn thành công sắt từ oxit lên bề mặt than hoạt tính.
3.1.2. Xác định giá trị pHpzc
Bảng 3.1. Giá trị pH trước và sau hấp phụ
pHbđ pHs ΔpH 4,1 5,2 1,1 5,2 6,4 1 5,9 6,6 0,7 7,1 7,0 -0,1 8,0 7,6 -0,6 9,0 8,9 -1 9,8 10,1 -1,3
Hình 3.2. Xác định giá trị pHpzc của vật liệu
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 0 2 4 6 8 10 12 Δ pH pHbđ
Từ kết quả trên đồ thị hình 3.1 cho thấy giá trị pH pzc của vật liệu VL2 3% gần nhƣ nằm trong vùng trung tính với giá trị là 6,8. Điều này có nghĩa là ở các giá trị pH nhỏ hơn 6,8 bề mặt của vật liệu mang hiệu ứng điện tích dƣơng và ở các giá trị pH lớn hơn 6,8 thì bề mặt có hiệu ứng điện tích âm. Điều này rất quan trọng để lý giải các quá trình cũng nhƣ cơ chế hấp phụ của các chất lên trên bề mặt vật liệu.
3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu
3.2.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của vật liệu
Lấy 0.5g các VL1 hoặc VL2 cho vào bình nón dung tích 250 ml đã có sẵn 50ml dung dịch As(V) nồng độ 1ppm và cho tiến hành lắc trên máy lắc với chế độ 150 r/min trong 60 phút.
Bảng 3.2 Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của VL1
VL1 1% 3% 5%
Ce (mg/l) 0,125 0,050 0,045
qe (mg/g) 0,088 0,095 0,096
Bảng 3.3 Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của VL2
VL2 0.1% 1% 3% 5% 7% Ce (mg/l) 0,325 0,075 0,040 0,010 0,050
qe (mg/g) 0,066 0,093 0,096 0,099 0,095
Từ kết quả trên có thể thấy rằng với hàm lƣợng Fe3O4/than từ 3% trở lên ứng với cả hai loại vật liệu đều có khả năng hấp phụ tốt. Tuy nhiên đối với vật liệu VL 2, với tỷ lệ 5% có khả năng hấp phụ tốt nhất và khi tỷ lệ Fe3O4 điều chế là 7% thì khả năng hấp phụ lại giảm. Điều này có thể do khi hàm lƣợng oxit sắt từ quá cao, có
thể đã che lấp một phần các lỗ xốp của than và làm cho bể mặt hấp phụ giảm xuống khiến khả năng hấp phụ của vật liệu cũng bị giảm theo. Tính tốn thêm về mặt kinh tế lựa chọn hàm lƣợng Fe3O4/than bằng 3% ứng với cả hai vật liệu để khảo sát các điều kiện tiếp theo là hợp lý.
3.2.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ asen của vật liệu VL1 3% và VL2 3%
Lấy 0,5g các VL1 và VL2 ứng hàm lƣợng Fe3O4/than bằng 3% cho vào 50ml dung dịch asen có nồng độ 1ppm. Tiến hành lắc trong thời gian khác nhau (5 phút – 180 phút) tại pH = 6.
Bảng 3.4 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ asen của VL1 3% và VL2 3% Thời gian (phút) VL1 3% VL2 3% Ce (ppb) qe (mg/g) Ce (ppb) qe (mg/g) 5 500 0,050 350 0,065 10 225 0,078 150 0,085 20 200 0,080 120 0,088 30 170 0,083 100 0,09 60 120 0,088 70 0,093 120 50 0,095 45 0,096 180 50 0,095 40 0,096
Hình 3.3. Biến thiên nồng độ asen theo thời gian hấp phụ
Hình 3.4 Biến thiên dung lượng hấp phụ asen theo thời gian hấp phụ của VL1 3% và VL2 3% 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 Ce ( µ g /L) t (phút) VL1 (3%) VL2 (3%) 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0 50 100 150 200 qe (mg /g) t (phút) VL1 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 5 10 20 30 60 120 180 qe (mg /g) t (phút) VL2
Đối với cả hai vật liệu, kết quả đều cho thấy thời gian cân bằng hấp phụ của asen là khoảng 120 phút; nhƣng thực tế sau 60 phút tiếp xúc, dung lƣợng hấp phụ