Khi nghiên cứu, việc hiểu biết về cấu trúc, tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu cũng như nguyên nhân gây nên các hiện tượng vật lý quan sát được là điều cần thiết. Vì vậy, trong phần nội dung này, chúng tôi sẽ tập trung trình bày những hiểu biết và kết quả nghiên cứu gần đây về loại vật liệu ơ xít và cụ thể là SiO2 lỏng - loại vật liệu điển hình của ơ xít, có cấu trúc mạng tương đối lí tưởng. Đây là đối tượng nghiên cứu cụ thể của luận án.
1.2.1. Hệ ơ xít
Ngày nay, việc chúng ta ứng dụng rộng rãi các loại vật liệu ơxít trong thực tế đời sống và khoa học cơng nghệ, đã cho thấy vai trị quan trọng của chúng. Cụ thể hơn, vật liệu ơxít là thành phần đặc biệt quan trọng đối với cơng nghiệp gốm, men và thủy tinh. Vì vậy, vật liệu ơxít đã và đang đối tượng tập trung nghiên cứu bằng cả thực nghiệm và mô phỏng. Đối với thực nghiệm, khi nghiên cứu cấu trúc vật liệu phương pháp được sử dụng chủ yếu là nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtrôn, phổ Raman, phổ hấp thụ tia X , cộng hưởng từ hạt nhân (NMR). Cịn đối với phương pháp mơ phỏng, việc nghiên cứu sẽ đem lại nhiều kết quả có giá trị giúp so sánh, dự báo các tính chất mới vật liệu. Bản chất của quá trình này là mơ phỏng lại q trình nghiên cứu vật liệu tại các phịng thí nghiệm. Tuy nhiên, phương pháp này có hạn chế là chỉ có thể áp
dụng cho các hệ nhỏ chứa từ vài chục đến vài trăm nguyên tử.
Năm 1920, lần đấu tiên một quy tắc thực nghiệm được đưa ra về sự hình thành pha có cấu trúc VĐH (pha có cấu trúc thuỷ tinh) bởi Goldschmidt. Nguyên nhân quyết định đến sự hình thành cấu trúc VĐH là do mối quan hệ giữa kích thước của các ion và điều kiện để hình thành cấu trúc này là tỉ lệ bán kính của cation và anion từ 0,2 đến 0,4. Nghiên cứu chỉ ra các ô xit SiO2, GeO2, B2O3, P2O5 và một vài hợp chất khác đáp ứng đầy đủ điều kiện này. Kết quả nghiên cứu [34] đã chỉ ra rằng dựa vào khả năng hình thành cấu trúc thuỷ tinh nêu trên, một ơ xít có thể được gọi là ơ xít hình thành cấu trúc thuỷ tinh (glass former), ơ xít thay đổi cấu trúc thuỷ tinh (glass modifier), ơ xít trung gian (intermediate oxide). Cụ thể , co các ơxít hình thành thuỷ tinh ví dụ như SiO2, B2O3, GeO2, P2O5. Các ơxít điều chỉnh cấu trúc ví dụ như như Na2O, K2O, CaO trong các thuỷ tinh silicat chứa Na, K hoặc Ca tương ứng. Các ơxít trung gian như Al2O3, MgO trong các hợp chất Al2O3-SiO2, MgO- SiO2. Tuỳ thuộc vào nồng độ và vai trò của các ion trong mạng mà cơ chế khuếch tán của chúng sẽ khác nhau.
Về mặt cấu trúc, vật liệu ơxít khi trạng thái lỏng và rắn có cấu trúc mạng được tạo thành bởi các đơn vị cấu trúc cơ bản liên kết với nhau bởi cầu nối là nguyên tử ô xy. Sự thay đổi tỷ lệ các đơn vị cấu trúc, khoảng cách liên kết, phân bố góc tạo ra các thù hình khác nhau ở cùng một trạng thái [17].
1.2.2. Hệ ơxít SiO2 a, Vi cấu trúc SiO2
Silica (SiO2) là chất rắn VĐH được nghiên cứu rộng rãi nhất vì nó đóng vai trị quan trọng trong cơng nghệ. Thực nghiệm đã tiến hành nghiên cứu cấu trúc hệ SiO2 bằng nhiễu xa tia X [113] hay nhiễu xạ nơtron [100], tán xạ nơtron và Raman [116]. Kết quả [113] công bố đã cho thấy cấu trúc gồm các tứ diện SiO4 chung góc được kết nối với nhau khơng có trật tự và hình thành
mạng ba chiều mất trật tự. Sự mất trật tự của cấu trúc là do sự khác nhau của các góc liên kết Si-O-Si giữa hai tứ diện lân cận. Trong thừa số cấu trúc thủy tinh silica ở nhiệt độ phòng với hai trạng thái: 0 GPa và 16 GPa thu được ở [100], ta thấy khi tăng áp suất nén có sự dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ đầu tiên sang giá trị lớn. Nghiên cứu [116], cho thấy có sự dịch chuyển vị trí đỉnh đầu tiên trong thừa số cấu trúc S(q) từ q=1.521.77 Å-1 với độ từ 2.202.63 g/cm3. Cấu trúc bát diện tương đương có thể là cấu trúc chính cho khoảng cách trung bình của thủy tinh silica
Bên cạnh đó, cấu trúc hệ SiO2 cịn được nghiên cứu bằng phương pháp mơ phỏng ĐLHPT. Mơ hình mơ phỏng ĐLHPT đầu tiên của SiO2 được xây dựng năm 1976 bằng thế tương tác cặp Born-Mayer [1]. Phân tích mơ hình SiO2 thủy tinh cho thấy đây là mơ hình tốt, phù hợp với thực nghi, thể hiện qua các kết quả hàm phân bố xun tâm (HPBXT) có vị trí đỉnh thứ nhất là 162 pm (picomet), phù hợp với số liệu thực nghiệm [47]. Năng lượng của mơ hình (- 12240 kJ/mol), liên quan đến khoảng cách của các ion, rất gần với giá trị thực (-13300 kJ/mol). Kết quả nghiên cứu [91] về sự hồi phục của SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 - 7000 K, sau đó vật liệu được làm lạnh xuống nhiệt độ 1500 K cho thấy trạng thái thủy tinh có cấu trúc tứ diện. SiO2 có cấu trúc xốp và chứa nhiều lỗ trống có bán kính trung bình 93 pm. HPBXT thành phần phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm nhiễu xạ tia X ở vị trí các đỉnh. Phân bố góc O-Si-O xác định được có đỉnh ở 109,5±10o và góc Si-O-Si ở 151±18o. Ngồi ra, phân bố góc Si-O-Si có thể xác định bằng phương pháp thực nghiệm cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) [108].
Khảo sát sự phụ thuộc của thể tích vào áp suất, kết quả chỉ ra có sự khơng thuận nghịch của quá trình thay đổi áp suất [100,54]. Cụ thể, khi nén áp suất lên đến 20 GPa, sau đó giảm áp suất theo chiều ngược lại thì SiO2 không hồi phục về trạng thái ban đầu. Sự chuyển pha trật tự đầu tiên ở là áp suất 3 GPa và ở vùng nhiệt độ cao [12]. Sự phụ thuộc của trật tự cấu trúc theo
áp suất được thống kê trong cơng trình mơ phỏng [5] và thực nghiệm [45]. Kết quả mô phỏng cấu trúc SiO2 ở 6000 K và áp suất 35 GPa chỉ ra trật tự cấu trúc, số phối trí tăng theo áp suất. Thực nghiệm [45] khi tăng áp suất nén lên 3.6 Gpa ở nhiệt độ 700 K thì thể tích của SiO2 giảm đi 20% . Nghiên cứu [73] chỉ ra có sự chuyển pha thù hình tứ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện khi áp suất nén tăng. Nguyên nhân khi nén áp suất, mật độ mơ hình tăng, cấu trúc tứ diện SiO4 bị phá vỡ và hình thành các đơn có cấu trúc bát diện SiO5 và SiO6.
Nghiên cứu [54] cho thấy quá trình chuyển pha VĐH - VĐH có thể thuận nghịch hoặc không thuận nghịch phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ. Ở giá trị nhiệt độ xung quanh nhiệt độ phịng, dưới áp suất 10GPa q trình nén giãn SiO2 VĐH là đàn hồi và thuận nghịch, ngược lại quá trình giãn và nén ở áp suất lớn hơn là q trình khơng thuận nghịch. Ở nhiệt độ 1000K, sự chuyển cấu trúc thuận nghịch xảy ra khi nén - giãn mơ hình đến áp suất cực đại là 8GPa còn ở nhiệt độ 1500K là 6GPa. Nhiệt độ càng cao thì khả năng xảy ra quá trình chuyển pha VĐH - VĐH khơng thuận nghịch càng lớn và q trình chuyển pha là hồn tồn thuận nghịch ở nhiệt độ thấp
b. Khuếch tán trong hệ SiO2 lỏng.
Quá trình khuếch tán diễn ra trong hệ ơ xít lỏng (cấu trúc mạng) rất chậm nên hệ số khuếch tán rất khó xác định, dẫn đến việc khảo sát hiện tượng khuếch tán gặp rất nhiều khó khăn. Do đó, mặc dù có sự tập trung nghiên cứu của nhiều nhà khoa học và vật liệu, nhưng nhiều khía cạnh khuếch tán vẫn chưa được hiểu rõ, địi hỏi có những nghiên cứu tiếp sau. Hơn nữa, gần điểm nhiệt nóng chảy của một số chất lỏng có độ nhớt cao như các ôxit (SiO2, Al2O3, MgO, GeO2….) có một số tính chất động học thay đổi đột ngột (hệ số khuếch tán, độ nhớt…) cần được quan tâm khảo sát. Ở đây, chúng tơi chỉ tập trung trình bày một số kết quả nghiên cứu khuếch tán trong hệ SiO2 lỏng
Kết quả cơng trình [55] mơ tả q trình tự khuếch tán của Si trong SiO2 trạng thái lỏng diễn ra rất chậm, enthalpy hoạt hoá của Si là 6 eV, gần bằng năng lượng cần thiết để phá vỡ các liên kết Si-O. Enthalpy hoạt hoá của O sẽ có giá trị khoảng bằng một nửa enthalpy hoạt hoá của Si. Giá trị khoảng 2,43 eV phù hợp với thực nghiệm báo cáo trong [55]. Nguyên nhân được cho là do chuyển động của các nguyên tử Si bị cản trở bởi năng lượng liên kết Si-O. Tương tự, khuếch tán của O cũng bị cản trở bởi năng lượng liên kết Si-O. Năng lượng cần thiết để phá vỡ các liên kết trong tứ diện SiO4 là 5,8 eV.
Cơ chế nút khuếch tán nút khuyết mơ phỏng q trình khuếch tán của liti (Li) trong liti-silicat lỏng [20], hay đường chuyển động của các ion natri hình thành một mạng lưới gồm các hố và các kênh khoảng cách giữa các hố khoảng từ 5 đến 8 Å [6]. Cơ chế khuếch tán tập thể của cả khối TOx (với T là Si, Al, Ge) trong các hệ SiO2 GeO2 và (Al2O3)1-x (SiO2)x cũng được phản ánh trong các cơng trình [107,111]
Sự phụ thuộc vào áp suất của hệ số tự khuếch tán của Si, Al, Ge, O, Na, Li… trong siliaca và các hợp chất của silica với các ơxít khác ở trạng thái lỏng cũng được trình bày trong [107,102]. Kết quả cho thấy rằng, hệ số tự khuếch tán của các nguyên tố kim loại kiềm như Na, Li khơng thể hiện tính dị thường do chúng không liên kết với cấu trúc mạng tứ diện. Còn lại hệ số tự khuếch tán các nguyên tố khác lại thể hiện tính dị thường, đó là hệ số khuếch tán tăng khi áp suất tăng. Và hệ số tự khuếch tán chỉ bắt đầu giảm khi áp suất lớn hơn khoảng 10-20 GPa tuỳ thuộc vào thành phần của hợp chất.
Ngoài ra, thực nghiệm khi tăng áp suất [114] hay mô phỏng ĐLHPT [112] cũng nhận được hiện tượng dị thường trong khuếch tán SiO2 lỏng. Trong đó, hệ số khuếch tán của Si và O đạt giá trị cực đại tại áp suất 12-15 GPa. Nguyên nhân là do cơ chế khuếch tán trong SiO2 lỏng là thông qua sự phá vỡ và sắp xếp lại cấu lại cấu trúc mạng của các các đơn vị cấu trúc SiOx. Vì vậy, khuếch tán diễn ra chủ yếu thông qua các đơn cấu trúc SiO5 không
bền, dễ bị phá vỡ, có độ linh động cao. Khi áp suất tăng, nồng độ SiO5 và nồng độ SiO5 đạt cực đại trong khoảng áp suất 12-15 GPa.