Khuếch tán dị thường trong SiO2 lỏng

4.1.1 .Cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc

4.2. Các hiện tượng động học

4.2.2. Khuếch tán dị thường trong SiO2 lỏng

Số liệu hệ số khuếch tán tính tốn đã chỉ ra hiện tượng khuếch tán dị thường trong SiO2 lỏng ở nhiệt độ lân cận điểm chuyển pha thủy tinh Tc và ở khoảng áp suất nén 10GPa đến 15GPa.

Hiện tượng suy giảm động học đột ngột khi ta thay đổi một vài độ Kevin lân cận điểm nhiệt chuyển pha thủy tinh Tc đã được kiểm chứng trong nhiều nghiên cứu. Khi đó, vi cấu trúc của chất lỏng cấu trúc mạng SiO2 có sự thay đổi rất nhỏ, nhưng các đặc trưng động học như thời gian hồi phục, độ nhớt, hệ số khuếch tán,.... lại thay đổi rất lớn. Cụ thể, mô phỏng hệ SiO2 lỏng cho thấy hệ số khuếch tán khi giảm nhiệt độ từ 4500K xuống 3000K giảm đi 88.6 lần. Tuy nhiên, tần suất chuyển đổi (đặc trưng cho sự thay đổi cấu trúc) chỉ giảm đi 3.9 lần. Như vậy, đại lượng tương quan giữa hệ số khuếch tán và cấu trúc, đặc trưng cho cách thức chuyển đổi các đơn vị cấu trúc SiOx→SiOx±1 có vai trị quan trọng trong quá trình khuếch tán. Để xác định

vai trò của hệ số tương quan giữa hệ số khuếch tán và tần suất chuyển đổi, chúng tơi tiến hành tính tốn hệ số suy giảm động học:

( ) ( )

( )

( ) ( ) ( )

(4500) (4500) (4500)

trans trans

D trans dtrans trans

trans trans T d T D T T T F T D d             (4.6)

Ở đây, F(T)=dtrans(T)/dtrans(4500) là đại lượng tương quan được đưa vào cơng thức (5.6).

Mặt khác, giá trị của ηυtrans hồn toàn trùng khớp với tỷ số nồng độ các đơn vị cấu trúc khác đơn vị SiO4 được tính theo cơng thức:

υtrans =khác4(T)= Skhác4(T)/Skhác4 (4500) (4.7)

Do vậy, cơng thức (5.6) có thể viết lại như sau:

ác4

( ) ( ) ( ) ( )

D T trans T F T kh F T

   (4.8)

Như vây, có hai yếu tố đóng góp chủ yếu vào sự suy giảm động học. Yếu tố thứ nhất thể hiện cho sự thay đổi vi cấu trúc, làm rõ vai trò của các đơn vị cấu trúc khác SiO4 trong khuếch tán của SiO2 lỏng. Điều này xác nhận lại giả thuyết được đề cập trong tài liệu [82] rằng: khuếch tán xảy ra thông quan các đơn vị cấu trúc SiO5. Yếu tố thứ hai liên quan đến hiệu ứng tương quan F(T) đặc trưng cách thức quá trình chuyển đổi. Khi nhiệt độ giảm từ 4500K xuống 3000K, đại lượng tương quan F(T) giảm đi 22.6 lần, lớn hơn rất nhiều so với sự thay đổi cấu trúc khác4(T) giảm đi 3.9. Điều này có nghĩa,

hiệu ứng tương quan F(T) có vai trị chủ yếu trong sự suy giảm động hoc

D(T). Nói một cách khác, hiệu ứng tương quan là nguyên nhân khiến hệ số

khuếch tán giảm đi nhiều lần trong khi cấu trúc thay đổi rất ít khi giảm một vài độ gần điểm nhiệt chuyển pha (Hình 4.7). Đây là hiện tượng thường được quan sát trong các chất lỏng có cấu trúc mạng [18]. Do vậy, hiệu ứng tương quan- đặc trưng cho cách thức của quá trình chuyển đổi hiệu quả các đơn vị cấu trúc SiOxSiOx1 là nguyên nhân gây nên hiện tượng suy giảm động học ở điểm nhiệt chuyển pha.

Để làm rõ nguồn gốc cũng như các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu ứng tương quan chúng tôi tiến hành xây dựng 2 loại mẫu mô phỏng. Loạ 1 xây

dựng được trải qua thời gian khác nhau nhưng có cùng số lượng chuyển đổi

Mtrans, loại 2 được xây dựng trên các mẫu trên và có cùng số chuyển đổi MtransO. Các đặc trưng và độ dịch chuyển bình phương trung bình trình bày bảng 5.4

Kết quả thống kê tại bảng 4.4 cho thấy, độ dịch chuyển bình phương trung bình <(d2)Si> đối với mối nguyên tử Si trong các mẫu mơ phỏng có

những tiết lộ thú vị. Theo phương trình thiết lập 4.2 và 4.4 ta có thể dễ dàng nhận ra:

<(d2)Si>> ~ 6Dt = 6Btransdtranst ~ Mtransdtrans. (4.9) Trong mẫu mô phỏng loại 1 thì <(d2)Si> tỷ lệ với dtrans bởi vì có cùng số

lượng Mtrans đối với tất cả các mẫu. Ta cũng có thể thấy số lượng MtransO tăng từ 5063 đối với mẫu M7 lên 16365 đối với mẫu M11. Như vây, khi nhiệt độ giảm đi thì sự lặp lại chuyển đổi giống nhau về ô xy lân cận tăng lên, dẫn đến

MtransO giảm. Như vây, dtrans tăng tỷ lệ với tỷ số MtransO/Mtrans, nên sự thay đổi của <(d2)Si> phụ thuộc trực tiếp vào số lượng MtransO. Mặt khác khi so sánh số

lượng MtransO mẫu M1 với mẫu M5 ta thấy chỉ giảm 3.23 lần trong khi đó

<(d2)Si> giảm 10.66 lần. Do vậy bên cạnh nguyên nhân là sự lặp đi lặp lại chuyển đổi đồi giống nhau về ô xy lân cận SiOxSiOx1 cịn có một ngun nhân khác ảnh hưởng đến giá trị <(d2)Si> thu được.

Mô phỏng loại 2 (cùng số lượng MtransO) cho ta câu trả lời về nguyên nhân thứ 2 ảnh hưởng đến giá trị <(d2)Si>. Tuy có cùng số lượng MtransO nhưng <(d2)Si> tăng đều khi nhiệt độ tăng. Vì vậy nguyên nhân thứ hai đóng góp là

do phân bố các chuyển đồi SiOxSiOx1. Từ kết quả thu được của hai loại mô phỏng nêu trên chúng ta có thể kết luận nguyên nhân giảm độ dịch chuyển bình phương trung bình <(d2)Si> khi nhiệt độ giảm:

- Hiệu ứng lặp đi lặp lại chuyển đổi SiOxSiOx1 trong một vùng nhỏ, diễn ra chủ yếu ở vùng nhiệt độ thấp;

- Phân bố các chuyển đổi SiOxSiOx1 đối với các mẫu nhiệt độ là khác nhau. Cụ thể, ở vùng nhiệt độ thấp, các chuyển đổi tập trung chủ yếu vào một số nguyên tử. Hơn nữa, trong nội tại từng đơn vị cấu trúc, xác suất để các ô xy lân cận dịch chuyển ra ngồi quả cầu phối trí cũng khác nhau. Vì vây, có một vài ơ xi lân cận chuyển dịch ra vào quả cầu phối nhiều lần, trong khi các ô xi lân cận khác trong đơn vị cấu trúc đó rất hiếm hoặc khơng chuyển dịch. Dẫn đến số trạng thái lặp lại rất nhiều. Vì vậy, sẽ tồn tại những vùng tập trung rất nhiều sự chuyển đổi SiOxSiOx1, các hạt chuyển động nhanh nhưng chủ yếu là sự nhảy ra, nhảy vào quả cầu phối trí nhiều lần của ngun tử ơ xi lân cận, nên các chuyển đổi đó là không hiệu quả, nên MtransO nhỏ. Mặc dù tần suất

chuyển đổi lớn, nhưng khuếch tán vẫn diễn ra rất chậm. Và ngược lại, sẽ tồn tại những vùng có số chuyển đổi SiOxSiOx1 rất ít. Nguyên nhân của hiện tượng suy giảm động học dị thường gần điểm nhiệt chuyển pha thủy tinh được giải thích do sự địa phương hóa cao của các chuyển đổi SiOxSiOx1.

Bảng 4.4. Đặc trưng mô phỏng động lực học của mẫu nhiệt độ

Hai loại mẫu mô phỏng; <(d2)Si> là độ dịch chuyển bình phương trung bình trên một nguyên tử Si.

Loại Mẫu n, (bước MD) Mtrans MtransO <(d2)Si>

1 M1 51660 36989 5063 0.94 1 M2 44910 36981 5179 2.64 1 M3 30000 36981 9228 3.04 1 M4 17490 36985 13444 6.24 1 M5 13300 36992 16365 10.05 2 M1* 51660 36989 5063 0.94 2 M2* 37990 31454 5057 0.97 2 M3* 13830 16811 5060 1.64 2 M4* 5160 10920 5059 2.54 2 M5* 3350 9504 5067 3.24

3000 3500 4000 4500 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 T ỷ l ệ khác4(T) trans(T) F(T) Nhit độ [K]

Hình 4.15. Các đại lượng động học của SiO2 lỏng ở các nhiệt độ khác nhau

0 5 10 15 20 25 1 4 8 12 ¸p st (GPa) T û l Ư  trans(P)/ trans(0) d trans(P)/d trans(0) D(P)/D(0)

Khi nén áp suất (mật độ tăng) thì hệ số khuếch tán tăng. Hệ số khuếch tán đạt giá trị cực đại ở áp suất khoảng từ 10 GPa đến 15 GPa.

Sự thay đổi hệ số khuếch tán ở các điều kiện áp suất khác nhau được xác định theo biểu thức: ( ) ( ) ( ) ( ) (0) (0) (0) trans trans D trans dtrans trans trans P d P D P P D d         (4.10)

Nguyên nhân của hiện tượng khuếch tán dị thường kể trên được cho là do sự thay đổi trong cơ chế khuếch tán từ áp suất nén lên áp suất nén cao. Trong các nghiên cứu trước đây, nguyên nhân của hiện tượng khuếch tán dị thường được cho là có sự đóng góp của hai yếu tố: Sự giảm liên kết hóa học Si-O và sự giảm mật độ của chất lỏng. Cụ thể, cấu trúc mạng của SiO2 lỏng được hình thành từ các đơn vị cấu trúc SiOx với (x=4, 5, 6...), khi nén áp suất ta thấy có sự chuyển pha cấu trúc từ tứ diện sang bát diện. Cụ thể, ở áp suất thấp (P=- 0.05 GPa), cấu trúc mạng của SiO2 được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc SiO4 rất bền vững vì vậy hệ số khuếch tán nhỏ. Khi áp suất tăng, trong cấu trúc mạng của SiO2 lỏng có sự chuyển pha dần dần từ cấu trúc tứ diện (SiO4) sang cấu trúc bát diện (SiO6) thông qua các đơn vị cấu trúc SiO5. Quá trình chuyển đổi khi áp suất tăng dẫn đến sự phá vỡ cấu trúc mạng tứ diện SiO4 và sắp xếp lại thành cấu trúc mạng bát diện SiO6 thông qua cấu trúc SiO5 làm cho độ linh động của các nguyên tử tăng vì thế hệ số khuếch tán tăng. Đồng thời sự tăng áp suất (mật độ) cũng dẫn đến sự giảm thể tích của khơng gian tự do và do đó cản trở lại quá trình khuếch tán của các nguyên tử và do đó làm giảm hệ số khuếch tán. Có hai xu hướng cạnh tranh tác động đến quá trình tự khuếch tán của các nguyên tử khi áp suất tăng đó là: 1) Sự chuyển đổi cấu trúc dẫn đến làm tăng độ linh động của các nguyên tử; 2) Sự giảm thể tích khơng gian tự do dẫn đến giảm độ linh động của các nguyên tử.

Tuy nhiên trong nghiên cứu này, chúng tôi xem xét cụ thể khuếch tán dị thường dựa trên quan điểm chuyển đổi các đơn vị cấu trúc SiOxSiOx1.

Sự phụ thuộc của D(P)/D(0), trans(P)trans(0)/ và dtrans(P)/dtrans(0) vào áp suất, sẽ cho ta một cái nhìn sâu sắc hơn về động học trong chất lỏng cấu trúc mạng SiO2. Khi nén áp suất, sự chuyển pha cấu trúc diễn ra làm suy giảm liên kết hóa học Si-O trong đơn vị cấu trúc SiOx dẫn đến tần suất chuyển đổi trans

tăng. Hệ số khuếch tán D tăng. Khi nén áp suất mật độ chất lỏng tăng mạnh, dẫn đến độ dịch chuyển bình phương trung bình dtrans giảm. Tuy nhiên, đồ thị 4.16 cho thấy trong khoảng áp suất từ 0 GPa đến 10 GPa dtrans tăng đều. Do

đó, xuất hiện một điểm cực đại của hệ số khuếch tán trong khoảng áp suất 10 GPa đến 15GPa. Đó là là sự kết hợp của hai nguyên nhân đã nêu trên và thêm vào đó là sự phụ thuộc mạnh của dtrans vào phân bố các chuyển đổi SiOxSiOx1 trong khơng gian chất lỏng.Tóm lại, ngun nhân gây nên hiện tượng dị thường trong khuếch tán của chất lỏng cấu trúc mạng SiO2 là do phân bố các chuyển đổi SiOxSiOx1 trong không gian chất lỏng không đồng đều, sự địa phương hóa cao của các chuyển đổi SiOx→SiOx±1.

4.3. Tính đa thù hình.

Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy sự tồn tại các trạng thái khác nhau trong cùng một vật liệu có thành phần hố học giống nhau, chúng thể hiện ở sự thay đổi của mật độ và vi cấu trúc. Như đã đề cập, đơn vị SiO4 là đơn vị cấu trúc bền vững, cơ bản trong các mơ hình mơ phỏng của SiO2 lỏng ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau. Do vậy, những vùng có chứa mật độ lớn các đơn vị cấu trúc SiO4 sẽ có tần suất chuyển đổi SiOxSiOx1 nhỏ. Ngược lại nhưng vùng có mật độ các đơn vị cấu trúc khác SiO4 (như SiO5, SiO6...) lớn sẽ có tần suất chuyển đổi đơn vị cấu trúc lớn. Sự nhanh hay chậm của một vùng được quyết định bởi vi cấu trúc tức là mật độ các đơn vị cấu trúc trong vùng. Ta khảo sát mật độ các đơn vị cấu trúc qua tần suất chuyển đổi. Kí hiệu

MregF và MregS là thống kê tổng số chuyển đổi của vùng nhanh và vùng

Hình 4.17. Sự thay đổi của tỷ lệ MtranS/MtranF tại các thời điểm mô phỏng

0 4 8 12 16 20 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

P=0 GPa P=10 GPa P=25GPa

 T û l Ư M tr a n  S / M tr a n  F

Hình 4.18. Sự phân bố đơn vị cấu trúc SiOx ở các áp suất 5 GPa (a); 15 GPa (b); 25 GPa (c). Đường trong màu đen là đám SiO4, màu đỏ là đám SiO5, màu xanh là đám SiO6.

(a) (b) (c) SiO4 SiO5 SiO6 SiO4 SiO5 SiO5 SiO6

Ta có tỷ lệ MregS /MregF đặc trưng cho mức độ thay đổi động học giữa vùng

chuyển động nhanh và chuyển động chậm. Nếu giá trị của MregS /MregF bằng 1 thì chuyển động của hai vùng nhanh và chậm là giống nhau. Trường hợp

MregS /MregF bằng 0 thì chuyển động của hai vùng này rất khác biệt. Đồ thị 4.17 mô tả tỉ lệ MregS /MregF với các mơ hình áp suất 0 GPa, 10 GPa và

25GPa. Kết quả chỉ ra rằng, vùng chuyển động nhanh và vùng chuyển động chậm trong mơ hình áp suất 0 GPa là rất khác biệt, chúng tách thành hai vùng riêng biệt. Cụ thể hơn, giá trị tỷ lệ MregS /MregF nằm trong khoảng từ 0. 2 đến 0.4. Điều này cho thấy, đơn vị cấu trúc SiO4 là thành phần chính trong vùng chậm và tỷ lệ của đơn vị cấu trúc SiO5 và SiO6 của vùng nhanh là lớn hơn so với các vùng chậm. Như vậy, vùng nhanh có mật độ các đơn vị cấu trúc SiO5 và SiO6 lớn, và vùng chậm có tỷ lệ đơn vị cấu trúc SiO4 lớn. Trong chất lỏng không đồng nhất tồn tại các pha mật độ khác nhau. Cụ thể,trong mơ hình áp suất 0GPa, chỉ ra hai vùng riêng biệt với số phối trí rất khác nhau, chúng giống như các pha mật độ cao và mật độ thấp cùng tồn tại trong chất lỏng. Đây là tính đa thù hình trong SiO2 lỏng.

Tính đa thù hình của SiO2 lỏng được mơ tả thơng qua hình ảnh trực quan cấu trúc. Đồ thị 4.18 biểu diễn phân bố của các đơn vị cấu trúc cơ bản SiOx. Chúng ta có thể thấy rằng, phân bố các đơn vị cấu trúc SiOx là không giống nhau nhưng chúng có xu hướng tạo đám SiO4 (màu đen), SiO5 (màu đỏ) và SiO6 (màu xanh). Điều này có nghĩa là cấu trúc SiO2 là sự kết hợp của các đám đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và SiO6. Mặt khác, cấu trúc của các vùng kết hợp này là khác nhau. Dựa vào sự khác nhau giữa các vùng, chúng ta có thể coi cấu trúc của chất lỏng SiO2 là sự bao gồm của 3 pha cấu trúc trúc SiO4-, SiO5- và SiO6- (pha SiOx- là pha được tạo bởi đơn vị cấu trúc SiOx). Từ đồ thị 5.17 có thể thất rằng, ở áp suất thấp 5 GPa, vùng với pha cấu trúc SiO4- được liên kết các vùng khác với nhau để tạo thành một vùng lớn với sự mở rộng gần như tồn bộ mơ hình. Vùng với các pha cấu trúc SiO5- và SiO6- là nhỏ và

địa phương tại các địa điểm khác nhau hình thành các vùng phân cách. Khi áp suất tăng, vùng có pha cấu trúc SiO5- và SiO6- được mở rộng và vùng pha cấu trúc SiO4- bị thu hẹp. Tại áp suất 15GPa, vùng pha cấu trúc SiO5- mở rộng tồn mơ hình. Tại áp suất lớn hơn 15GPa, , vùng pha cấu trúc SiO4- và SiO5- bị thu hẹp, trong khi pha cấu trúc SiO6- được mở rộng. Tại áp suất 25 GPa, vùng pha cấu trúc SiO6- mở rộng tồn mơ hình. Như vậy, khi nén dưới các áp suất khác nhau, SiO2 lỏng ln tồn tại tính đa thu hình. Tính đa thù hình cũng như sự tồn tại các pha cấu trúc khác nhau trong chất lỏng cấu trúc mạng dưới áp suất nén khác nhau có thể được tìm thấy bằng thực nghiệm tán xạ tia X và Nơtron.

Kết luận chương 4.

- Động học trong chất lỏng cấu trúc mạng SiO2 được khảo sát dựa trên cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc SiOxSiOx1. Kết quả chỉ ra: quá trình khuếch tán trong SiO2 lỏng xảy ra thông qua các chuyển đổi; Từ đó, chúng tơi xây dựng cơng thức giải tích mới đối với hệ số khuếch tán: D = Atransdtrans. Trong đó, A là hằng số, trans là tần suất chuyển đổi đơn vị cấu trúc SiOxSiOx1 và

dtrans là độ dịch chuyển bình phương trung bình của một chuyển đổi.

- Các kết quả mô phỏng cho thấy trans tăng đồng biến khi tăng nhiệt độ và áp