1.3. Động học trong chất lỏng cấu trúc mạng
1.3.3. Khuếch tán dị thường
a, Sự suy giảm động học
Khuếch tán dị thường trong chất lỏng cấu trúc mạng thể hiện ở cả nhiệt độ và áp suất. Đối với nhiệt độ, đó là sự suy giảm động học thể hiện ở vùng nhiệt độ lân cận nhiệt độ chuyển pha thủy tinh. Khi đó một số tính chất động học như hệ số khuếch tán độ nhớt, thời gian hồi phục của chất lỏng cấu trúc mạng thay đổi đột ngột [93, 25]. Một vài thực nghiệm chứng minh rằng khi tăng một vài độ ở gần nhiệt độ chuyển pha thủy tinh thì các tính chất động học tăng mạnh trong khi cấu trúc của chất lỏng chỉ thay đổi rất nhỏ [25]. Các mơ hình lí thuyết mơ tả hiện tượng suy giảm như mơ hình nhỏ kiểm tra [46], mơ hình Mode Coupling (MC) [103], lý thuyết Adam-Gibbs [19]. Cụ thể, trong cơng trình [103], bằng phương pháp thực nghiệm hiển vi, các tác giả đã nghiên cứu sự suy giảm đột ngột của một số tính chất vật lý trong quá trình hồi phục của thuỷ tinh lỏng. Mơ hình Mode Coupling (MC) đưa ra đã mơ tả tốt các khía cạnh của hiện tượng động học xảy ra ở vùng nhiệt độ cao, tuy nhiên ở vùng nhiệt độ thấp thì mơ hình khơng cịn phù hợp. Một nghiên cứu mô phỏng động học phân tử ở mức lớn [29], chỉ ra các tính chất động học thay đồi từ chuyển động dòng chảy của các hạt sang nhảy (thay đổi đột ngột) khi hạ nhiệt động xuống thấp, tương tự như ý tưởng đã mô tả trong lý thuyết MC [103]. Lý thuyết Adam – Gibbs [19], mô tả quá trình chuyển pha thuỷ tinh như là kết quả của quá trình kết hợp xảy ra trong quá trình động học chất lỏng khi làm nguội. Mơ hình thấm [18] cho thấy hiện tượng thẩm thấu của các vùng của chuyển động trong cấu hình khơng gian gây nên động học suy giảm dị thường. Những dự đốn cụ thể của mơ hình có thể thực hiện được với số mũ 1/3 ≤≤ 1 điều mà quan sát thấy trong một số chất lỏng nhất định. Lý thuyết thể tích tự do (Free-volume) được by Cohen and Turnbull [96] đề xuất dựa trên ý tưởng một nguyên tử chỉ có thể thay đổi ngun tử lân cận khi có thể tích tự do ở gần nó. Theo lý thuyết này, cơ chế khuếch tán của nguyên tử
là thơng qua thể tích tự do địa phương. Lý thuyết thể tích tự do là hồn tồn trùng khớp với quy luật Vogel-Fulcher-Tamman. Tuy nhiên lí thuyết này vẫn chưa làm rõ nguyên nhân biến mất thể tích tự do tại nhiệt độ thấp, dẫn đến hiện tượng suy giảm động học.
b, Khuếch tán dị thường ở điều kiện áp suất
Khuếch tán dị thường được quan sát trong một số chất lỏng cấu trúc mạng dưới điều kiện nén áp suất khác nhau. Đây là hiện tượng khi tăng áp suất nén hệ số khuếch tán cũng tăng. Trong thực nghiệm, hiện tượng dị thường của hệ số khuếch tán trong vật liệu SiO2 khi áp suất tăng được quan sát bằng thực nghiệm[46]. Sau đó mơ phỏng ĐLHPT cũng tìm thấy hiện tượng này ở vật liệu SiO2 và K2O-SiO2 [103], trong đó hệ số khuếch tán của Si và O đạt giá trị cực đại tại áp suất 12-15 GPa. Tương tự nghiên cứu mô phỏng khác [112, 50], kết quả báo cáo cho thấy xuất hiện cực đại khi áp suất nén trong khoảng 10GPa dến 15Gpa. Nguyên nhân của hiện tượng này là do khi áp suất tăng, nồng độ các đơn vị cấu trúc SiO5 tăng, nồng độ SiO5 đạt cực đại trong khoảng áp suất 10-15 GPa. Các đơn vị cấu trúc SiO5 bền vững, các đơn vị cấu trúc này có xu hướng chuyển thành SiO4 (tương tự như cấu trúc trật tự gần của tinh thể quazt) ở áp suất thấp và SiO6 ở suất cao (tương tự như cấu trúc trật tự gần của stishovite tinh thể). Cơ chế khuếch tán trong SiO2 lỏng là thông qua sự phá vỡ và sắp xếp lại cấu lại cấu trúc mạng của các các đơn vị cấu trúc SiOx. Các đơn cấu trúc SiO5 không bền, dễ bị phá vỡ vì thế các nguyên tử thuộc về các đơn vị cấu trúc SiO5 sẽ có độ linh động cao. Do vậy khi áp suất tăng thì nồng độ SiO5 tăng (số ngun tử có độ linh động cao tăng) và do đó hệ số khuếch tán tăng [50]. Kết quả này phù hợp với kết quả mô phỏng ĐLHPT trước đây cũng như là kết quả thực nghiệm cộng hưởng từ hạt nhân được công bố trong nghiên cứu [114].
Một nghiên cứu khác mô phỏng hệ SiO2 lỏng gồm 450 nguyên tử (150 nguyên tử O và 300 nguyên tử Si) ở các nhiệt độ từ 2500 K đến 6000 K và
mật độ từ 1800 Kg/m3 đến 4200 Kg/m3 [97]. Kết quả cho thấy hệ số tự khuếch tán của O đạt cực đại ở mật độ khoảng 3,2 đến 3,5 g/cm3, ở vùng nhiệt độ T4000K đồ thị sự phụ thuộc của hệ số tự khuếch tán vào mật độ xuất hiện một cực tiểu ở mật độ 2,0 g/cm3. Giải thích về hiện tượng dị thường của hệ số tự khuếch tán, tác giả cho rằng ở mật độ trung bình khoảng 3,0 g/cm3 trật tự cấu trúc của hệ bị phá vỡ, động lực học trở lên nhanh hơn vì thế hệ số tự khuếch tán tăng. Tới mật độ khoảng 4,0 g/cm3 hệ số tự khuếch tán bắt đầu giảm mạnh, đây là kết quả của sự nén với áp suất cao, hệ chuyển từ trạng thái có trật tự cấu trúc bị phá vỡ sang trạng thái có trật tự cấu trúc mới được thiết lập.
Kết quả mơ phỏng hệ NaAlO2-SiO2 trong cơng trình [32] cũng cho thấy có hiện tượng khuếch tán dị thường giống như trong SiO2 lỏng. Mơ hình mơ phỏng có tổng số nguyên tử từ 1100 đến 1500. Kết quả cho thấy, hệ số tự khuếch tán của Al, Si, O tăng khi tăng áp suất, đạt cực đại ở vùng áp suất khoảng từ 18 đến 25 GPa, tuỳ thuộc vào loại nguyên tố và thành phần của hệ. Ngược lại, hệ số tự khuếch tán của Na giảm khi áp suất tăng. Các kết quả mô phỏng phù hợp với giá trị đo thực nghiệm thể tích hoạt hố đối với q trình tự khuếch tán trong NaAlSi3O8 và NaAlSi2O6 cơng trình [7]. Tác giả cho rằng sự phụ thuộc khác nhau vào áp suất của hệ số khuếch tán của Na so với các nguyên tử khác là do nguyên tử Na không kết nối với cấu trúc mạng được tạo thành bởi các nguyên tử Al, Si, O.