1.3. Động học trong chất lỏng cấu trúc mạng
1.3.2. Tính đa thù hình
Sự tồn tại nhiều trạng thái cấu trúc khác nhau trong cùng một loại vật liệu ở điều kiện áp suất và nhiệt độ thường, được gọi là tính đa thù hình. Sự khác nhau của các trạng thái là có cùng thành phần hóa học nhưng khác nha về vi cấu trúc và mật độ. Điều này sẽ dẫn đến những tính chất đặc biệt của vật liệu [11,33]
Tính đa thù hình được phát hiện đầu tiên trong hệ chất lỏng H2O. Kết quả cho thấy dưới tác động của áp suất hoặc nhiệt độ, có thể xẩy ra sự chuyển pha cấu trúc từ một thù hình này sang thù hình khác. Cụ thể, khi nén áp suất tại nhiệt độ 77K, vơ định hình nước đá chuyển pha mật độ thấp sẽ chuyển sang pha mật độ cao tại áp suất 0.60±0.05 GPa [64]. Đối với chất lỏng đa thù hình, sự chuyển pha từ chất lỏng mật độ thấp (chất lỏng bao gồm sự tồn tại nguyên tử thù hình tứ diện ở áp suất thấp) sang chất lỏng mật độ cao (chất lỏng polyme ở áp suất cao) tại 1 Gpa đã được xác nhận bằng thực nghiệm tán xạ tia X [117].
Theo nghiên cứu này, các hệ ơ xít như SiO2, GeO2, Al2O3, Al2O3-SiO2 ... cũng thể hiện tính đa thù hình dưới tác động của áp suất hoặc nhiệt độ [11, ,48]. Khi tăng áp suất nén, trong cấu trúc các chất lỏng này trải qua sự chuyển từ pha cấu trúc từ tứ diện (TO4) sang cấu trúc bát diện. Tại áp suất 0Gpa, cấu trúc cơ bản là tứ diện TO4, dưới áp suất nén, cấu trúc xuất hiện các khối đa diện khácTOx (x=5,6...). Tại áp suất 15GPa, cấu trúc chủ yếu bao gồm khối đa diện TO5 and TO6. Trong SiO2 sự chuyển pha thù hình từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện dưới điều kiện áp suất nén đã được quan sát bằng thực nghiệm [68,10]. Trong sự sự tồn tại các đơn vị cấu trúc, đơn vị cấu trúc TO5
là đơn vị rất kém bền vững so với các đơn vị cấu trúc khác như TO4 và TO6.
Vì vây, có sự tồn tại nhiều đơn vị cấu trúc TOx trong chất lỏng cấu trúc mạng [73]. Trong một nghiên cứu khác, [105]. Ở điều kiện áp suất thường, đơn vị cấu trúc cơ bản của silica ở pha lỏng và VĐH chủ yếu là các khối tứ diện SiO4 cịn ở điều kiện áp suất cao thì đơn vị cấu trúc cơ bản chủ yếu là các khối bát diện SiO6. Sự chuyển pha từ cấu trúc mạng tứ diện (pha mật độ thấp) sang cấu trúc mạng bát diện (pha mật độ cao) của SiO2 VĐH xảy ra trong một khoảng rộng của mật độ từ 3,60 đến 4,65 g/cm3. Quá trình này diễn ra với sự tăng dần số phối trí trung bình của tất cả các cặp và sự giảm khoảng cách liên kết giữa các cặp nguyên tử .
Nghiên cứu của Hazan và Finger trong [88] đã chỉ ra rằng, sự thay đổi nhiệt độ hoặc áp suất dẫn đến sự thay đổi góc liên kết ở vị trí kết nối giữa các đa diện hơn là sự nén các khối đa diện. Silica được xem như một vật liệu điển hình thể hiện tính chất này. Cấu trúc của nó ở điều kiện bình thường là pha α- quartz, được tạo thành bởi sự kết nối của các tứ diện SiO4 liên kết với nhau theo kiểu xoắn ốc. Cấu trúc này có thể dễ dàng biến đổi thành cấu trúc coesite khi áp suất tăng. Cả hai cấu trúc này đều có góc Si-O-Si lý tưởng nằm trong khoảng 143-144o. Sự chuyển pha ở đây được đặc trưng bởi sự sắp xếp lại của các khối tứ diện. Trong đó, sự sắp xếp của các khối tứ diện trong coesite chặt hơn trong α-quartz. Dưới tác dụng của áp suất, cả hai loại cấu trúc trên đều có góc liên kết Si-O-Si giảm, trong khi đó độ dài liên kết Si-O gần như là không thay đổi. Sự nén trong khoảng ổn định của hệ quartz sẽ nhận được sự uốn của cấu trúc thơng qua q trình quay các khối tứ diện dẫn đến sự giảm góc liên kết Si-O-Si từ 144o xuống 125o. Nếu tiếp tục nén khi đã đến giới hạn ổn định thì sẽ nhận được một cấu trúc mới trong đó các khối tứ diện được sắp xếp chặt hơn. Cấu trúc mới này được hình thành thơng qua q trình xây dựng lại khung cấu trúc (framework) [21].