CHƢƠNG I : TỔNG QUAN
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Xác định hàm lƣợng kim loại trong phức chất.
Để xác định hàm lượng các ion kim loại trong các phức chất, trước hết chúng tơi tiến hành vơ cơ hóa mẫu như sau:
Cân một lượng chính xác m (gam) mẫu trên cân phân tích. Chuyển tồn bộ lượng cân vào bình Kenđan.
Thấm ướt mẫu bằng vài ml H2SO4 đặc và đun nóng trên bếp điện tới khi có SO3 bay ra. Để nguội một ít, thêm 1ml H2O2 30% và tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra.
Tiếp tục lặp lại như vậy cho tới khi mẫu phân huỷ hoàn tồn, dung dịch thu được trong suốt và có màu đặc trưng của ion kim loại.
Chuyển toàn bộ dung dịch thu được vào bình định mức 50ml, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều.
Sau đó tiến hành phân tích xác định hàm lượng kim loại.
Để xác định hàm lượng Zn2+
trong phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp chuẩn độ complexon [9]. Dung dịch thu được sau khi vơ cơ hóa mẫu được định mức và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA với chỉ thị ET-OO ở pH = 10 khi chuẩn độ Zn2+
Nguyên tắc: Dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion kim loại với với EDTA:
Zn2+ + H2Y2- ZnY2-
+ 2H+ Zn(Ind)2 + H2Y2- ZnY2-
+ 2HInd
Cách tiến hành:
Dùng pipet lấy chính xác V1 ml dung dịch M2+ vào bình nón cỡ 100ml.
Chuẩn độ Zn2+: thêm khoảng 5ml dung dịch đệm amoni pH ~ 10 và một ít chỉ thị ET-OO 1% trong NaCl ( dung dịch có màu đỏ nho), lắc đều.
Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ chính xác đến khi dung dịch chuyển sang màu xanh biếc thì ngừng chuẩn độ.
Ghi số ml EDTA tiêu tốn. Làm 3 lần rồi lấy kết quả trung bình (V2 ml). Hàm lượng ion kim loại trong dung dịch được tính như sau:
% 100 . 10 . . 65 . 50 % 3 1 2 m V C V Zn EDTA Trong đó:
CEDTA : nồng độ dung dịch EDTA đã dùng (mol/l). m : khối lượng phức chất đem phân tích (g)..
2.2.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu thành phần và cấu tạo của phức chất, chúng tôi chủ yếu dựa vào phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hồng ngoại được ghi trên máy quang phổ Impact 410 – Nicolet – Pháp đặt tại khoa Hóa học, trường ĐH KHTN, ĐHQGHN. Mẫu được ép viên rắn với KBr.
2.2.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Để nghiên cứu tính bền nhiệt của các axetylaxetonat đã tổng hợp được, chúng tơi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy Setaram tại khoa Hóa học, trường ĐH KHTN, ĐHQGHN trong
khí quyển trơ N2 với tốc độ đốt 10oC/ phút, từ nhiệt độ phòng đến 800oC hoặc 1000oC.
2.2.4. Phƣơng pháp thăng hoa ở điều kiện áp suất thấp.
Sự thăng hoa trong chân không dưới áp suất thấp của các phức chất được thực hiện trong thiết bị thăng hoa được mơ tả ở hình 2.1:
Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị thăng hoa dưới áp suất thấp
1: Lò nung 2: Thuyền đựng chất 3: Ống thạch anh 4: Vòng làm lạnh 5: Bộ nối với hệ thống hút chân không Cách tiến hành như sau:
Cân một lượng chính xác 0,05 gam mẫu cần thăng hoa cho vào thuyền sứ, cho thuyền sứ vào ống thạch anh. Sau đó lắp hệ thống chạy máy hút chân khơng và theo dõi độ chân không trong hệ thống bằng áp kế. Tiến hành đốt nóng khi áp suất trong hệ đã ổn định (khoảng 100 mmHg). Nhiệt độ của lò nung được điều chỉnh bằng máy biến áp, tăng nhiệt độ từ từ và theo dõi nhiệt độ của hệ thống qua nhiệt kế đặt trong lò. Chất sau khi thăng hoa sẽ được ngưng tụ lại ở phần ống bao ở phía ngồi vùng làm lạnh.
Dừng đốt nóng khi chất đã thăng hoa hết hoặc không thăng hoa nữa. Để hệ thống về nhiệt độ phòng, tắt máy bơm chân không, lấy thuyền ra. Xác định khối lượng chất đã thăng hoa và khối lượng chất cịn lại, đồng thời phân tích xác định hàm lượng kim loại trong mỗi phần. Từ đó tính được:
% theo khối lượng = mo.100%
m
% theo kim loại = . .100% . M M o o o M M m m C m m C 1 2 3 4 5
Trong đó:
m : là khối lượng của phần thăng hoa hoặc phần cặn (g) mo : là khối lượng mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g)
mM : là khối lượng kim loại có trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (g)
o M
m : là khối lượng kim loại có trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g) CM : là hàm lượng kim loại trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (%)
o M
C : là hàm lượng kim loại trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (%)
2.2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy VNU-HN-SIMEN D5005 (Bruker, Đức) tại Khoa Vật lý - Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN với bức xạ Cuk-alpha (bước sóng 0,15406 nm), thế tăng tốc 40 kV, 40 mA, góc đo 10 - 70o
, bước quét 0.03o .s-1.
2.2.6. Phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis)
Phổ UV – Vis được đo trên thiết bị UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER (CARRY 5000) tại bộ môn Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – ĐH KHTN – ĐHQGHN.
- Dải đo: 175nm - 3300nm.
- Tốc độ quét: 0.004-2000nm/phút
- Phần mềm: Carry WinUV version 3.0.
2.2.7. Phổ huỳnh quang
Phổ huỳnh quang được ghi trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao tại Phịng thí nghiệm trọng điểm - Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.8. Đo bề dày và hình thái học bề mặt
Độ dày của màng được đo trên thiết bị đo hệ Alpha-Step IQ tại Phịng thí nghiệm trọng điểm về Vật Liệu và Linh Kiện Điện tử - Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.9. Ảnh SEM
Ảnh SEM được thực hiện trên hệ thiết bị SEM Hitachi S-4800 – Viện Khoa học vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
CHƢƠNG 3 –THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
3.1.1. Dụng cụ
Máy khuấy từ
Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt cỡ 150ml, 250 ml
Phễu lọc thuỷ tinh xốp
Bình nón 100 ml, 250 ml
Bình định mức 50ml, 100 ml, 250ml, 500 ml, 1000 ml
Pipet 1ml, 5ml, 10ml
Buret 25ml
Bếp điện, tủ sấy, bình hút ẩm
Cân phân tích, cân kĩ thuật, giấy cân
Tủ hút
Bộ thăng hoa trong chân không
Bộ tạo màng CVD
3.1.2. Hóa chất
Axetylaxeton (HA)
Axit pivalic có độ tinh khiết trên 97% (Merk).
Các muối Zn(SO4)2.7H2O, Zn(CH3COOH)2, NH4Cl, K2Cr2O7. Dung dịch H2SO4 đặc, dung dịch NH3 đặc (25%), dung dịch HCl
đặc, H2O2 (30%).
Chất chuẩn EDTA (loại PA),dung dịch chuẩn Cr 1000ppm, dung dịch chuẩn Cu 1000ppm.
Chất chỉ thị: ET-OO 1% trong NaCl. Dung mơi: Metanol, aceton, isopropanol.
3.1.3. Chuẩn bị hóa chất
Pha dung dịch Zn2+
có nồng độ gần đúng 0,2M [5]
- Cân 2,870g ZnSO4.7H2O (M = 287,0000), hòa tan trong khoảng 10ml dung dịch H2SO4 10%, chuyển định lượng vào bình định mức 50ml, định mức bằng nước cất đến vạch mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch Zn2+
Pha dung dịch EDTA có nồng độ chính xác 2.10-3 M [5]
Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở nhiệt độ 80oC đến khối lượng khơng đổi. Cân chính xác 3,720g EDTA trên cân phân tích ( tương ứng với 0,01mol EDTA). Chuyển tồn bộ lượng cân vào bình định mức 500ml, thêm nước cất đến khoảng 1/3 bình lắc đều cho tan. Thêm nước cất đến vạch mức rồi lắc đều. Dung dịch EDTA thu được có nồng độ chính xác 2.10-2
M. Lấy chính xác 10ml dung dịch EDTA 2.10-2
vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều thu sẽ được dung dịch EDTA có nồng độ chính xác 2.10-3M.
Chuẩn bị dung dịch amoni axetylaxetonat (NH4A)
Dung dịch NH4A được điều chế từ HA và dung dịch NH3 bằng cách cho dung dịch NH3 (25%) vào dung dịch axetylaxeton (HA) với tỷ lệ mol HA: NH4OH là 1:0,9. NH4A thu được là chất rắn màu trắng, tan tốt trong nước.
HA + NH4OH NH4A + H2O
Để một lúc, NH4A ở trạng thái rắn màu trắng chuyển sang dạng dung dịch trong suốt.
Pha dung dịch đệm amoni có pH ≈ 10
Dung dịch đệm amoni có pH 10 được pha từ muối NH4Cl và dung dịch NH3 25%.
Cách tiến hành: hòa tan 54,00g NH4Cl trong 200ml nước cất, chuyển vào bình định mức 1000ml, thêm 350ml dung dịch NH3 25% (d = 0,91), thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm amoni có pH 10.
3.2. TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT 3.2.1. Tổng hợp axetylaxetonat của Zn2+
Như đã phân tích ở phần 1.2.1.1, khi tổng hợp các axetylaxetonat theo phương pháp Xtaix, pH có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tạo phức. Trong quá trình tạo phức, bên cạnh cân bằng tạo phức cịn có cân bằng phân li của HA và cân bằng tạo hiđroxit M(OH)n:
Mn+ + nA MAn (1) A- + H+ HA (2) Mn+ + nOH- M(OH)n (3) Khi pH thấp nghĩa là [H+
] cao, cân bằng (2) chuyển dịch sang phía tạo thành HA làm cho nồng độ A-
MAn. Ngược lại, khi pH cao, mặc dù nồng độ A- lớn nhưng đồng thời với phản ứng tạo phức sẽ xảy ra phản ứng tạo thành hiđroxit kim loại kết tủa (3), vì vậy sản phẩm thu được khơng tinh khiết.
Dựa vào tích số tan của các hiđroxit kim loại và nồng độ dung dịch muối kim loại, chúng tơi tính tốn được pH bắt đầu kết tủa hiđroxit và tiến hành tổng hợp axetylaxetonat của Zn2+
ở các pH nhỏ hơn giá trị pH này một ít để vừa đảm bảo hiệu suất tổng hợp, vừa đảm bảo độ tinh khiết của sản phẩm.
Bảng 3.1: pH kết tủa hiđroxit Zn(OH)2 và pH tổng hợp các axetylaxetonat kẽm
Ion kim loại Zn2+
Tích số tan của Zn(OH)2 1,5.10-17 Nồng độ ion kim loại
(Zn2+) 0,2M pH bắt đầu kết tủa Zn(OH)2 5,9 pH tổng hợp axetylaxetonat 4 - 5
Phức chất được tổng hợp theo phương pháp Xtaix [4] như sau:
- Cho từ từ dung dịch NH4A với lượng dư 50% vào 25ml dung dịch muối Zn2+
có nồng độ gần đúng 0,2M, vừa thêm vừa khuấy đều và điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị thích hợp 4 – 5 bằng dung dịch NH3 loãng hoặc dung dịch HCl loãng.
- Trong dung dịch xuất hiện kết tủa có màu trắng của kẽm(II) axetylaxetonat.
- Hỗn hợp phản ứng được khuấy đều bằng máy khuấy từ trong khoảng 1 giờ để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc và rửa kết tủa bằng nước cất. Sản phẩm được làm khơ trong khơng khí, hiệu suất đạt 60-80%.
3.2.2. Tổng hợp pivalat của Zn2+.
- Điều chế kẽm(II) hiđroxit kim loại: Cân một lượng muối Zn(CH3COOH)2 ứng với 0,002 mol ion kim loại, chuyển vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, thêm nước cất để hòa tan. Nhỏ từ từ một lượng vừa đủ dung dịch NaOH vào đó để tạo thành kết tủa hiđroxit kim loại. Kết tủa tách ra được lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp.
- Chuyển toàn bộ lượng Zn(OH)2 vào bình cầu chịu nhiệt. Thêm tiếp vào đó một lượng dư axit pivalic (dư 50%). Hỗn hợp phản ứng được khuấy và đun hồi lưu trong 2 giờ sẽ thu được dung dịch đồng nhất. Chuyển toàn bộ hỗn hợp vào cốc thủy tinh chịu nhiệt rồi đun nóng trên bếp điện để đuổi axit cịn dư. Phức chất rắn tách ra được lọc, rửa bằng nước nóng trên phễu lọc thủy tinh xốp. Sản phẩm được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 50 ÷ 600C, khoảng 4 5 ngày. Hiệu suất tổng hợp đạt 70 80%.
3.2.3. Xác định hàm lƣợng kim loại trong các sản phẩm.
Các sản phẩm đều được phân tích xác định hàm lượng kim loại. Do điều kiện thực tế nên chúng tơi khơng phân tích xác định hàm lượng của C, H trong các sản phẩm. Phương pháp phân tích hàm lượng kim loại được trình bày trong phần 2.3.1. Kết quả phân tích được ghi trong bảng 3.2.
Các kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại trong các phức chất khá phù hợp với các công thức giả định của các phức chất. Tuy nhiên, để khẳng định về thành phần của các phức chất này cần phải kết hợp với các phương pháp khác. Ở đây chúng tôi tiến hành nghiên cứu các phức chất tổng hợp được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và phương pháp phân tích nhiệt.
Bảng 3.2: Hàm lượng kim loại trong các phức chất
Công thức giả định của phức
chất
Hàm lƣợng ion kim loại trong phức chất Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) Zn(Piv)2 (M = 293) 20,14 19,86 ZnA2.H2O (M = 281) 23,13 22,76
3.3. NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI HẤP THỤ HỒNG NGOẠI
Nguyên tắc chung khi qui kết các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các mẫu phức chất là so sánh phổ của chúng với phổ của các phối tử tự do, ở đây là phổ của axetylaxeton và axit pivalic[11].
3.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton và axetylaxetonat kẽm(II).
Bảng 3.3 đưa ra các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của axetylaxeton và axetylaxetonat kẽm(II):
Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất axetylaxetonat và phối tử. ST T Hợp chất νC=C (cm-1 ) νC=O (cm-1 ) CH3(cm-1) νO-H (cm-1 ) 1 HA 1627 1731 1707 2970 2923 3462 2 ZnA2.H2O 1511 1597 3196 3196
Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton
Hình 3.1 và 3.2 là phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton và axetylaxetonat kẽm(II). Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton, xuất hiện dải có số sóng 1627cm-1, dải này được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm C = C. Dải có số sóng 1707cm-1 được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm C = O ở dạng enol, còn dải phổ rộng ở 3462cm-1
là của nhóm –OH ở dạng enol [6].
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của kẽm axetylaxetonat, các dải νC=O và νC=C đã dịch chuyển về vùng có số sóng tương ứng là 1511cm-1
và 1597 cm-1, thấp hơn so với vị trí của nó trong phổ của axetylaxeton tự do. Điều đó chứng tỏ phức chất đã được tạo thành. Có thể giải thích điều này là do khi tạo thành phức chất mật độ electron trong vùng :
O O
C C
C
đã giảm do sự tạo thành liên kết O O
M
Sự xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng của dao động hoá trị νM-O nằm trong vùng từ 559cm-1
cũng góp phần khẳng định việc hình thành liên kết M-O giữa ion kim loại với axetylaxeton [11]
Trong phổ hồng ngoại của phức chất xuất hiện dải phổ mạnh, rộng ở bước sóng 3398cm-1 đặc trưng của nhóm –OH, chứng tỏ phức này có chứa nước..
Như vậy, thông qua các dữ liệu về phổ hồng ngoại của axetylaxetonat của Zn(II) ta có thể giả định rằng ion kim loại Zn2+
đã thay thế nguyên tử H của nhóm enol và liên kết phối trí với nguyên tử O của nhóm xeton tạo thành phức chất vịng càng. Phức có chứa nước hidrat.
3.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit pivalic và kẽm(II) pivalat
Bảng 3.4 đưa ra các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit pivalic và kẽm(II) pivalat:
Bảng 3.4: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất pivalat và phối tử
STT Hợp chất OH CH COOH asCOO- sCOO- M-O 1 HPiv 3074 2995 2931 1702 - 1486 1412 - 2 Zn(Piv)2 - 2876 - 1609 1538 1486 1426 612
Hình 3.3 và 3.4 là phổ hấp thụ hồng ngoại của axit pivalic và kẽm(II) pivalat
Hình 3.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Zn(Piv)2
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HPiv, dải ở 3074 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của OH trong nhóm -COOH. Dải ở 1702 cm-1 có cường độ rất mạnh thuộc về