CHƢƠNG I : TỔNG QUAN
3.5. Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất
Các phức chất tổng hợp được đều được tiến hành khảo sát khả năng thăng hoa trong các điều kiện đã nêu trong phần 2.3.4. Kết quả thăng hoa được đưa ra trong bảng 3.6.
Quan sát sản phẩm thăng hoa của các phức chất chúng tôi thấy:
Phần thăng hoa của ZnA2.H2O ở dạng tinh thể hình kim màu trắng, phần cặn có màu trắng đục.
Phần thăng hoa của Zn(Piv)2 ở dạng tinh thể hình kim màu trắng, phần cặn có màu trắng đục.
Bảng 3.6: Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất
STT Phức của kim loại M Nhiệt độ thăng hoa oC Phần thăng hoa Phần cặn %Kim loại đã thăng hoa % m % M % m % M 1 ZnA2.H2O 120 60,19 19,40 39,81 34,48 47,41 2 Zn(Piv)2 200 95 93,6 5 6,4 93,6
Đối với phức kẽm(II) axetylaxetonat, phần thăng hoa chiếm khối lượng lớn hơn so với phần cặn nhưng lại có phần trăm theo khối lượng kim loại nhỏ hơn. Điều đó chứng tỏ khi bị đốt nóng phức chất đã phân hủy, sau đó thăng hoa một phần.
Đối với phức chất của kẽm(II) pivalat, hàm lượng kim loại trong phần thăng hoa và phần cặn ít bị thay đổi so với phức chất ban đầu, chứng tỏ các phức chất này tương đối bền trong quá trình thăng hoa.
Kết quả thăng hoa phù hợp với kết quả phân tích nhiệt. Kẽm(II) axetylaxetonat thăng hoa kém hơn kẽm(II) pivalat có thế là do nó tồn tại ở dạng hidrat.
3.6. CHẾ TẠO MÀNG MỎNG KẼM (II) OXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP CVD
3.6.1. Quy trình chế tạo màng mỏng kẽm(II) oxit bằng phƣơng pháp CVD Sơ đồ thiết bị Sơ đồ thiết bị
Các màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp CVD ở áp suất thấp dựa trên sự thăng hoa của các phức chất. Tiền chất được dùng trong phương pháp CVD là chất
có khả năng thăng hoa tương đối tốt và có nhiệt độ phân huỷ khơng cao. Q trình tạo màng mỏng được thực hiện trên thiết bị mơ tả ở hình 3.7.
Hình 3.7: Sơ đồ thiết bị chế tạo màng mỏng bằng phương pháp CVD
1: Dịng khí N2 2: Lị thăng hoa
3: Thuyền đựng chất 4: Dịng khí mang và tác nhân phản ứng
5: Lò nung 6: Đế
7: Ống thạch anh 8: Dịng khí ra, nối với hệ thống hút chân khơng
Xử lý đế thạch anh:
Đế thạch anh (kích thước 2cm x 1cm) được ngâm trong dung dịch hỗn hợp H2SO4 đặc (98%) và H2O2 đặc (30%), nóng khoảng 1 giờ. Sau đó rửa bằng dung dịch NH3 đặc và rửa bằng nước cất 2 – 3 lần. Cuối cùng ngâm trong isopropanol.
Cách tiến hành:
Cân một lượng 80mg phức chất vào thuyền, đưa thuyền vào ống thạch anh, đặt tại trung tâm lò thăng hoa. Đế thạch anh sau khi đã được xử lý sạch được đặt ở tâm vùng lắng đọng trong lò nung đế. Lắp hệ thống như hình vẽ và tiến hành hút chân khơng. Nâng nhiệt độ lị thăng hoa từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ thăng hoa với tốc độ gia nhiệt 2o
C.phút-1, theo dõi nhiệt độ của thuyền đựng chất. Duy trì nhiệt độ lị thăng hoa cao hơn nhiệt độ thăng hoa của phức chất khoảng 5 – 10o
C. Phức chất thăng hoa được dịng khí N2 cuốn vào vùng trung tâm của lị và có thể điều chỉnh
được lượng phức chất thăng hoa vào trung tâm lò bằng việc thay đổi tốc độ dịng khí N2. Dịng khí mang và tác nhân phản ứng được đưa vào gần trung tâm lò qua một ống dẫn khác, để tránh các tác nhân phản ứng tác dụng với phức chất chưa kịp thăng hoa ở trên thuyền. Tại vùng trung tâm của lò (nơi đặt đế) nhiệt độ được duy trì ở nhiệt độ phân huỷ tạo ra sản phẩm mong muốn.
Thành phần màng phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau [28] như: tiền chất,
nhiệt độ tạo màng, thành phần khí mang, tác nhân phản ứng, áp suất của hệ, tốc độ dịng khí... Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của: tiền chất, nhiệt độ và tác nhân phản ứng lên tính chất của màng nên chúng tơi cố định các điều kiện khác trong quá trình khảo sát. Trên cơ sở kết quả phân tích nhiệt và kết quả thăng hoa, chúng tơi chọn các điều kiện như sau:
- Khí mang: N2.
- Tốc độ dịng khí mang (N2): 3,86 l/giờ ; tốc độ dòng hơi tác nhân phản ứng: 1,3 l/giờ.
- Áp suất hệ thống: 160mmHg.
- Thời gian tạo màng: 1h
- Tác nhân phản ứng: H2O
Các màng thu được được nghiên cứu bằng các phương pháp sau: XRD, SEM, phổ truyền qua, phổ phát quang, đo bề dày và hình thái học bề mặt.
3.6.2. Nghiên cứu màng chế tạo từ tiền chất Zn(Piv)2
Căn cứ vào giản đồ phân tích nhiệt và khả năng thăng hoa của phức chất chúng tơi duy trì nhiệt độ thuyền đựng chất trong khoảng 170 – 200oC. Nhiệt độ đế từ 350 – 550oC, bước nhảy 50o
C.
3.6.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng.
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong phần phụ lục. Hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của các màng.
Ở 350oC, giản đồ nhiễu xạ tia X khơng quan sát thấy có pic nhiễu xạ, điều này chứng tỏ màng khơng có pha tinh thể hoặc tạo thành quá mỏng không đủ quan sát thấy các pic nhiễu xạ hoặc chưa có pha tinh thể. Kết quả này phù hợp với giản đồ phân tích nhiệt: ở nhiệt độ này phức chất bắt đầu phân hủy, chúng tôi giả thiết ở nhiệt độ này tốc độ thăng hoa lớn hơn tốc độ cháy của phức nên khơng có sản phẩm ZnO bám trên bề mặt đế.
Từ 400 – 550o
C, trên giản đồ XRD xuất hiện các pic nhiễu xạ tương ứng với trong phổ chuẩn, khơng có pic tạp chứng tỏ sản phẩm ZnO đã được tạo ra trên màng. Tuy nhiên, ở 400 – 450oC cường độ các pic yếu, chứng tỏ lượng ZnO cịn rất ít.
Từ 450 – 550o
C, trên giản đồ XRD cường độ của pic nhiễu xạ cực đại lớn hơn rất nhiều so với các pic còn lại. Các màng ZnO chủ yếu định hướng theo mặt (002), ZnO tồn tại ở trạng thái đơn tinh thể. Mẫu ZnO dạng bột có 3 mặt phản xạ chủ yếu là (100), (002), (101) nhưng ZnO tinh thể sẽ định hướng chủ yếu theo mặt (002) vì có năng lượng tự do bề mặt thấp nhất [33].
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của màng ở các nhiệt độ khác nhau
Từ phổ chồng XRD của các màng có thể kết luận rằng nhiệt độ đã ảnh hưởng đến thành phần, sự định hướng phát triển mầm tinh thể của màng. Nhiệt độ thấp hơn 350oC ta không thu được màng.
3.6.2.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt màng
Để nghiên cứu hình thái bề mặt màng chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM 2 mẫu màng ở nhiệt độ 500o
(a) (b)
Hình 3.9: Ảnh SEM của màng ở 500oC
Hình 3.10: Ảnh SEM của màng ở 550o
C
Ảnh SEM của màng ở 500oC cho thấy bề mặt màng khá đồng đều, các hạt có hình dạng xác định, sắp xếp tương đối khít, khơng có nhiều khoảng trống.
Ảnh SEM của màng ở 550oC cho thấy bề mặt màng đã được xếp rất khít bởi các hạt. Chúng tơi quan sát thấy có sự kết khối của các hạt, trên bề mặt màng chúng tơi quan sát thấy có vết nứt chứng tỏ màng quá dày.
3.6.2.3. Nghiên cứu tính chất quang của màng
Để khảo sát tính chất quang của màng chúng tôi ghi phổ truyền qua trong khoảng UV – Vis của màng được chế tạo ở các nhiệt độ 350 - 550oC. Kết quả được cho trong hình 3.11.
Hình 3.11: Phổ truyền qua của màng ở các nhiệt độ 350 - 550o C
Quan sát phổ truyền qua thấy các màng có độ truyền qua khá cao trong vùng khả kiến: 65 – 99%. Nhờ khả năng truyền qua cao nên màng ZnO thường được sử dụng nhiều trong màng dẫn điện trong suốt, gương nóng truyền qua có tác dụng tăng hiệu quả và tăng lượng nhiệt hấp thụ
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu chất lượng của màng dựa vào phổ huỳnh quang của màng. Phổ huỳnh quang của các màng được trình bày trên hình 3.12.
Hình 3.12: Phổ PL của màng ở các nhiệt độ 350 - 550o
C
Phổ huỳnh quang của màng ở 350 o
C – 400 oC – 450oC bao gồm 2 dải phát xạ: một dải hẹp ở vùng bước sóng ngắn và một dải rộng hơn ở vùng bước sóng dài. Dải hẹp được quy cho phát xạ nội tại còn dải rộng được quy cho phát xạ ở bề mặt. Kết quả này cho thấy chất lượng bề mặt của màng không tốt, tinh thể phát triển chưa hồn thiện, có khuyết tật [33].
Phổ huỳnh quang của màng ở 500 – 550oC chỉ có 1đỉnh phát xạ duy nhất ở bước sóng ~378nm. Phổ huỳnh quang chỉ có 1 pic duy nhất chứng tỏ các màng có chất lượng tốt, cấu trúc đồng nhất và có ít khuyết tật về mặt cấu trúc.
Từ giá trị các đỉnh phát xạ chúng tơi tính năng lượng theo cơng thức [25]:
hc Eg
Giá trị năng lượng vùng cấm của màng 500o
C là 3.32eV, ở 550o
C là 2.28eV. Kết quả này khá phù hợp với những nghiên cứu trước đó về năng lượng vùng cấm của ZnO đơn tinh thể [13]..
3.6.2.4. Đo bề dày và hình thái học của màng
Chúng tôi tiến hành đo độ dày các mẫu màng ở 400o
C, 450oC, 500oC và 550oC bằng hệ Anpha Step. Kết quả đo độ dày màng được đưa ra ở phần phụ lục và kết quả được tổng hợp trong bảng 3.7.
Bảng 3.7: Bề dày màng ZnO ở các nhiệt độ khảo sát.
STT Nhiệt độ Bề dày (nm)
1 400oC 59
2 450oC 90
3 500oC 153
4 550oC 792
Quan sát bảng trên chúng tôi nhận thầy, bề dày của màng tăng dần khi tăng nhiệt độ. Chúng tôi giả thiết là khi nhiệt độ tăng, tiền chất phân hủy mạnh hơn, tạo ra nhiều oxit bám trên đế, làm tăng bề dày màng. Riêng màng ở 550oC có độ dày tăng một cách đột biến, kết quả này cho phép chúng tôi giả thiết: trong khoảng nhiệt độ khảo sát, ở 550o
C, tốc độ tạo màng là nhanh nhất.
Độ dày của màng nhỏ hơn 1μm chứng tỏ đã hoàn thành mục tiêu chế tạo màng mỏng.
Kết luận: Từ tiền chất Zn(Piv)2 có thể chế tạo được màng có chất lượng tốt nhất ở 500 - 550 oC với bề mặt đồng đều, độ truyền qua tốt.
3.6.3. Nghiên cứu màng chế tạo từ tiền chất ZnA2.H2O
Căn cứ vào giản đồ phân tích nhiệt và khả năng thăng hoa của phức chất chúng tơi duy trì nhiệt độ thuyền đựng chất trong khoảng 100 – 120oC. Nhiệt độ đế từ 250 – 550oC, bước nhảy 50o
C.
3.6.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng.
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong phần phụ lục. Hình 3.13 là giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của các màng.
Trên giản đồ XRD xuất hiện các pic nhiễu xạ tương ứng với phổ chuẩn, khơng có pic tạp chứng tỏ sản phẩm ZnO đã được tạo ra trên màng. Trong khoảng nhiệt độ từ 250 – 350o
C, giản đồ XRD xuất hiện nhiều đỉnh nhiễu xạ nhưng các đỉnh nhiễu xạ này có vị trí gần giống nhau, chỉ khác nhau cường độ nhiễu xạ do màng ZnO định hướng ngẫu nhiên trong không gian.
Từ 400 – 500oC, trên giản đồ XRD cường độ của pic nhiễu xạ cực đại lớn hơn rất nhiều so với các pic còn lại. Cũng như trường hợp màng tạo bởi tiền chất kẽm(II) pivalat, các màng ZnO chứa các hạt chủ yếu định hướng theo mặt (002).
Riêng với màng ZnO ở 550o
C khơng có hình ảnh nhiễu xạ. Chúng tôi giả thiết là ở nhiệt độ này tiền chất bị cháy quá mạnh nên lượng ZnO bám lại trên màng là khơng đáng kể.
Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của màng ở các nhiệt độ khác nhau
Từ phổ chồng XRD của các màng có thể kết luận rằng nhiệt độ đã ảnh hưởng đến sự định hướng phát triển mầm tinh thể của màng. Nhiệt độ trên 550o
C ta không thu được màng.
3.6.3.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt màng
Để nghiên cứu hình thái bề mặt màng chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM 2 mẫu màng ở 250o
C và 500oC. Ảnh SEM được quan sát trên hình 3.14 và 3.15.
Hình 3.14: Ảnh SEM của màng ở 250o
C
Hình 3.15: Ảnh SEM của màng ở 500o
C
Ảnh SEM của màng ZnO ở nhiệt độ 250oC cho thấy các hạt khơng có định hướng và cấu trúc rõ ràng. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với giản đồ XRD.
Ảnh SEM của màng ZnO ở nhiệt độ 500o
C cho thấy bề mặt màng khá đồng đều, các hạt có hình dạng xác định. Các hạt được sắp xếp tương đối khít, khơng có nhiều khoảng trống, định hướng khá tốt trong không gian.
3.6.3.3. Nghiên cứu tính chất quang của màng
Để khảo sát tính chất quang của màng chúng tôi ghi phổ truyền qua trong khoảng UV – Vis của màng ở các nhiệt độ 250 - 500o
C. Kết quả được cho trong hình 3.16.
Hình 3.16: Phổ truyền qua của màng ở các nhiệt độ 250 - 500o
C
Quan sát phổ truyền qua thấy các màng có độ truyền qua khá cao trong vùng khả kiến: 73 – 99%. Kết quả này hứa hẹn ứng dụng của các màng trong vật liệu trong suốt sử dụng trong pin mặt trời, màng ITO sử dụng trong màng oxit dẫn điện trong suốt TCO.
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu chất lượng của màng dựa vào phổ huỳnh quang của màng. Phổ huỳnh quang của các màng được trình bày trên hình 3.17.
Hình 3.17: Phổ truyền qua của màng ở các nhiệt độ 250 - 500o C
Các màng ở 250 – 350oC khơng có các đỉnh phát xạ.
Phổ huỳnh quang của màng ở 400 – 500oC chỉ có 1đỉnh phát xạ duy nhất ở bước sóng ~378nm. Phổ huỳnh quang chỉ có 1 pic duy nhất chứng tỏ các màng có chất lượng tốt, cấu trúc đồng nhất và có ít khuyết tật về mặt cấu trúc. Phát quang ở bước sóng ~378nm ở nhiệt độ phòng hứa hẹn những ứng dụng của màng ZnO sử dụng làm diod phát quang (LED).
Từ giá trị các đỉnh phát xạ tương ứng với các màng và mối quan hệ:
hc Eg
ta thu được giá trị năng lượng vùng cấm tương ứng với màng 500oC là 3.3eV, ở 550oC là 3.28eV. Kết quả này khá phù hợp với những nghiên cứu trước đó [14].Các
màng có năng lượng vùng cấm ~3.3eV đảm bảo độ truyền qua cao trong vùng khả kiến.
3.6.3.4. Đo bề dày và hình thái học của màng
Chúng tơi tiến hành đo độ dày các mẫu màng ở 350o
C, 450oC và 500oC bằng hệ Anpha Step. Kết quả đo độ dày màng được đưa ra ở phần phụ lục. Kết quả độ dày màng được tổng hợp trong bảng 3.8.
Bảng 3.8: Bề dày màng ZnO ở các nhiệt độ khảo sát.
STT Nhiệt độ Bề dày (nm)
1 350oC 328
2 450oC 1560
3 500oC 188
Quan sát bảng trên chúng tôi nhận thầy, bề dày của màng tăng dần khi tăng nhiệt độ từ 350oC lên 450oC là kết quả của quá trình tăng nhiệt thì tiền chất phân hủy tốt hơn làm tăng độ dày của màng. Màng 450oC dày hơn nhiều so với các màng còn
lại. Chúng tôi kết luân ở 450oC, tốc độ tạo màng là nhanh nhất. Muốn giảm bớt bề dày của màng có thể giảm thời gian tạo màng hoặc giảm tốc độ dịng khí mang.
Màng 500oC có độ dày nhỏ hơn nhiều so với màng 450oC là do nhiệt độ này phức chất bị cháy quá mạnh, tốc độ khuếch tán của tiền chất tăng lên làm giảm khả năng bàm vào đế. Kết quả là độ dày màng giảm [32].
Kết luận: với tiền chất ZnA2.H2O ở 500oC cho màng có chất lượng tốt nhất:
bề mặt đồng đều, truyền qua tốt. So sánh với tiền chất Zn(Piv)2 thì ZnA2.H2O cho chất lượng màng tốt hơn vì bề mặt đồng đều và định hướng tốt hơn.
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được phức chất của Zn2+
với axetylaxetonat và pivalat với công thức phân tử tương ứng là: ZnA2.H2O và Zn(Piv)2.
2. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã xác nhận sự phối trí giữa phối tử và ion trung tâm qua liên kết M – O, sự có mặt của nước trong phức chất axetylaxetonat.