CHƢƠNG 2 : PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. Các phƣơng pháp xác định đặc tính hóa lý của bentonite
2.2.1. Phương pháp phân tích thành phần khống vật
Để xác định thành phần khoáng vật của vật liệu phƣơng pháp phân tích X- ray đƣợc sử dụng. Phƣơng pháp này dựa trên cơ sở phổ X-quang của mẫu nhận đƣợc bằng cách quét các góc θ giữa mặt phẳng mẫu và chùm tia sơ cấp. Trong trƣờng hợp này, để ghi lại cƣờng độ của chùm tia nhiễu xạ đầu dị phải chuyển qua một góc 2θ đối với chùm tia chính với. Các thiết bị đo nhiễu xạ hiện đại cho phép có đƣợc một phổ huỳnh quang tia X của mẫu bột trong khoảng góc 2θ = 6 – 80 đến 140 – 1600 với bƣớc dịch chuyển thấp 0,01 – 0,0050.
Để ghi phổ X– quang trong máy nhiễu xạ thƣờng sử dụng phƣơng pháp phân tích pha tia X. Mẫu bột đƣa lên trên bề mặt của một cuvet đặc biệt. Lƣợng mẫu yêu
cầu m = 0,1 g. Lọc tách sóng β trong máy nhiễu xạ đƣợc thực hiện cả bằng phƣơng tiện bộ lọc tia X hoặc bộ đơn sắc.
Bƣớc sóng tia X đƣợc sử dụng trong nhiễu xạ tia X, nằm trong khoảng 0,5 – 2Å, theo thứ tự độ lớn so với khoảng cách giữa các nguyên tử của mạng tinh thể. Vì vậy, các tia bức xạ rơn ghen đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong phạm vi hẹp trên, tinh thể là một tập hợp mạng nhiễu xạ ba chiều (hệ thống mặt phẳng tinh thể). Mỗi dòng phổ tia X đƣợc ghi nhận là kết quả nhiễu bức xạ của tia sơ cấp trên một hệ thống nhất định các mặt phẳng tinh thể. Mối quan hệ giữa giá trị d, bƣớc sóng λ và góc trƣợt θ của chùm tia sơ cấp tƣơng ứng của hệ mặt phẳng với khoảng cách giữa các mặt d đƣợc xác định bởi phƣơng trình Wulfa– Bragg (1).
2dsinθ = nλ (1)
trong đó: d – khoảng cách giữa các mặt tinh thể lân cận, với các nguyên tử tƣơng tác với tia X ; θ – góc quan sát nhiễu xạ; n – thứ bậc của các nhiễu xạ max (thứ tự của “phản ánh”); λ – độ dài bƣớc sóng đơn sắc X – quang tới tinh thể.
Cƣờng độ của các đỉnh nhiễu xạ trong q trình làm trịn đầu tiên tỷ lệ thuận với mật độ của mặt phẳng tinh thể và yếu tố cấu trúc tinh thể, có tính đến hình học của mạng tinh thể và khả năng phản xạ của các nguyên tử thành phần. Khi nghiên cứu nhiễu xạ tia X của đa tinh thể thƣờng ghi lại vài chục phổ, tƣơng ứng với nhiều mặt phẳng.
Một tập hợp nhất định các cặp giá trị {dj, Ij}, tƣơng ứng với vật liệu tinh thể nào đó, có nghĩa là phổ nhiễu xạ chỉ đặc trƣng cho vật liệu đó và khơng phụ thuộc vào sự hiện diện của các chất khác. Điều này có nghĩa rằng phổ nhiễu xạ tia X của một chất tinh khiết có thể đƣợc coi là một "dấu vân tay" của chất ấy và phân tích pha X– quang là một phƣơng pháp lý tƣởng để xác định và mô tả đặc điểm của các pha đa tinh thể. Càng nhiều phổ tia X ghi đƣợc trong một phổ đồ, càng chính xác hơn để nhận dạng vị trí và pha. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X hiện đại cho phép nhận đƣợc giá trị dj đến 10–3 Å; phạm vi thƣờng xác định đƣợc là 0,5 – 10 Å (mặc dù giá trị d có thể khoảng vài chục angstrom).
Việc xác định thành phần khoáng trong sét bentonite đã đƣợc thực hiện tại Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất – Tổng Cục địa chất theo phƣơng pháp XRD áp do cho khoáng sét tự nhiên, trên thiết bị XRD D8 – Advance. Góc quét 2θ thay đổi từ 1,0- 40,00, thời gian quét một bƣớc là 1 giây, góc mỗi bƣớc quét là 0,030
.
2.2.2. Phương pháp phân tích thành phần hóa học
Khi phân tích thành phần hóa học của bentonite, ngồi ngun tố chính nhƣ silic (SiO2) nhơm (Al2O3), ngƣời ta cịn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố Fe (dạng Fe2O3), Ca (CaO), Mg (MgO), Na (Na2O), K (K2O) và hơn 30 nguyên tố hóa học khác ở dạng vi lƣợng nhƣ Ni, Ti, Mo, Zn, Co, Ba, …Còn các độc tố nhƣ As, Hg, Pb ít phát hiện thấy.
Thành phần hóa học của bentonite ảnh hƣởng lớn đến cấu trúc, tính chất và khả năng sử dụng chúng. Xác định chính xác thành phần hóa học của bentonite là hết sức cần thiết nhằm định hƣớng biến tính chúng cho các mục đích hiệu quả nhất.
Phƣơng pháp phân tích huỳnh quang tia X sử dụng rộng rãi để xác định thành phần nguyên tố của vật liệu. Phƣơng pháp thực hiện thành cơng trong thực tế phân tích đƣợc hỗ trợ bởi sự phát triển của cơ sở lý thuyết và một loạt các phƣơng pháp phân tích khác.
Phƣơng pháp này thuộc nhóm các phƣơng pháp phân tích khơng phá hủy và phù hợp cho việc xác định hầu hết các nguyên tố của hệ thống tuần hoàn trong một phạm vi rộng. Các giới hạn phát hiện cho hầu hết trong số họ là 10– 4% (đối với các nguyên tố nhẹ có thể cao hơn đáng kể), và đồng thời có thể phát hiện nồng độ cao (≈ 100%) với độ chính xác đủ (sai số nhỏ hơn 0,1% so với thiết bị phân tích tự động hiện đại). Các mẫu đƣợc phân tích là ngun khối, bột, chất lỏng. Có thể phân tích trực tiếp màng phim, bột nhão, lớp phủ. Phƣơng pháp cho phép xác định đồng thời hơn 30 nguyên tố.
Ngoài ra, các phƣơng pháp phân tích năng lƣợng phân tán cũng đƣợc ứng dụng, nguyên lý là sự hình thành của các cặp electron – lỗ trống trong bán dẫn khi tác động lên chúng bằng tia X. Trong trƣờng hợp này, giữa các bề mặt của tinh thể, có xuất hiện thế năng, trong số đó tƣơng ứng với một bƣớc nhảy lƣợng tử tia X, giá
trị của bƣớc nhảy phụ thuộc vào năng lƣợng của các lƣợng tử tia X. Để đo chính xác năng lƣợng photon, tinh thể, thƣờng là hợp kim silicon pha tạp với lithium, đƣợc duy trì ở nhiệt độ thấp liên tục. Giữ ổn định nhiệt tinh thể bằng cách làm lạnh với nitơ lỏng hoặc các pin Peltier. Nó có thể phân tích các mẫu thơ vị trí chiều cao của mẫu thay đổi từ vài mm. Phân tích năng lƣợng phân tán đƣợc thực hiện nhanh hơn nhiều so với phân tích huỳnh quang tia X, đƣợc ghi cùng một lúc toàn bộ phổ và khơng phải là cƣờng độ của một dịng đơn. Phân tích năng lƣợng có yếu điểm đáng kể so với các phƣơng pháp khác là giải phổ khó và phức tạp. Đây là bất lợi duy nhất của phân tích năng lƣợng phân tán và hạn chế đáng kể khi phân tích mẫu có chứa các ngun tố với q trình chuyển đổi năng lƣợng tƣơng tự.
Việc xác định thành phần của bentonite đƣợc thực hiện trên máy Phổ kế huỳnh quang tia X BRUKER, kiểu S4, Viện Địa chất – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.3. Phương pháp xác định bề mặt riêng
Phƣơng pháp Bruner - Emmett - Teller (BET) thƣờng đƣợc ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trƣớc và sau phản ứng. Giá trị diện tích bề mặt xác định theo phƣơng pháp BET thƣờng chính xác hơn phƣơng pháp xác định bề mặt riêng đơn lớp của Langmuir. Bởi phƣơng pháp tính diện tích bằng phƣơng trình BET áp dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp, nó gồm q trình hấp phụ vật lý. Điều này luôn xảy ra với bất kỳ chất hấp phụ nào. Phƣơng pháp hấp phụ đơn lớp của Langmuir chỉ ra mỗi tâm hấp phụ trên bề mặt chất rắn chỉ hấp phụ một phân tử khí, đây là quá trình hấp phụ hóa học. Nhƣng phƣơng pháp hấp phụ đơn lớp cho phép tiến hành trong thời gian ngắn.
Diện tích bề mặt riêng của các mẫu đƣợc xác định bằng máy đo diện tích bề mặt riêng hấp phụ nitơ ở nhiệt độ thấp. Lƣợng nitơ hấp phụ trên mỗi 1 g chất rắn phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, và bản chất của khí và vật liệu rắn.
Diện tích bề mặt cụ thể của vật liệu rắn tính theo cơng thức BET (4, 5)
P0 – Áp suất bão hịa của khí bị hấp phụ;
W – Trọng lƣợng khí hấp thụ ở áp suất tƣơng đối P/P0
Wm – Trọng lƣợng của chất bị hấp phụ, tạo thành một lớp đơn bao phủ toàn bộ bề mặt;
N – Hằng số BET, liên quan đến năng lƣợng hấp phụ của lớp hấp phụ đầu tiên, và do đó giá trị của nó là chỉ số quan trọng của sự tƣơng tác của vật liệu hấp phụ /chất bị hấp phụ.
Kích thƣớc hạt trung bình của hình cầu đƣợc xác định theo cơng thức sau:
(5) ρ – mật độ, S – diện tích bề mặt.
2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
Với độ phân giải rất nhỏ, phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) thích hợp cho những nghiên cứu trên đối tƣợng hạt có kích thƣớc dao động từ µm đến nm. Vì thế nó có thể cung cấp các dữ liệu liên quan đến kích hạt, độ xốp, hình thái tinh thể, trạng thái bề mặt tinh thể, ... của sản phẩm.
Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét là tạo một chùm tia điện tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng và theo coat trong diện tích rất nhỏ của bề mặt mẫu nghiên cứu. Chùm tia phản xạ từ mẫu đƣợc ghi nhận và chuyển thành hình ảnh.
Ảnh SEM của các mẫu đƣợc chụp trên máy JSM 5410 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng.
2.2.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua
Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmisson Electron Microscope – TEM) các mẫu vật liệu đƣợc coi là một trong những biện pháp hiệu quả để đánh giá mức độ phân tán của các hạt nano. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.
Phƣơng pháp TEM sử dụng sóng điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử (thƣờng dùng sợi tungsten, Wolfram, LaB6). Chùm điện tử đƣợc hội tụ lại, thu hẹp nhờ thấu kính từ và đƣợc chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ đƣợc tạo bằng hệ vật kính phía sau vật, hiện ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kỹ thuật số. Tất cả hệ này đƣợc đặt trong buồng hút chân không cao.
Độ tƣơng phản trong TEM khác so với tƣơng phản trong hiển vi quang học vì điện tử ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ nhƣ hiển vi quang học.Các mẫu vật liệu đƣợc gắn trên đế epoxy và đƣa vào buồng chụp.
Các mẫu chụp TEM đƣợc thực hiện trên máy JEOL JEM 1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng.