Thời gian (giờ) Abs Co (mg/L) Cm (mg/L) qt (mg/g) qe (mg/g) log(qe-qt) mg/g t/qt (giờ.g/mg) 0,5 0,447 50 12,15 9,46 12,31 0,455 0,053 1,0 0,331 50 8,80 10,30 12,31 0,303 0,097 2,0 0,188 50 4,67 11,33 12,31 -8,77.10-3 0,177 3,0 0,114 50 2,55 11,86 12,31 -0,347 0,253 4,0 0,068 50 1,22 12,20 12,31 -0,959 0,328 5,0 0,077 50 0,75 12,31 12,31 - 0,406 6,0 0,081 50 0,80 12,30 12,31 -2,00 0,488
Hình 3.12. Đồ thị giả bậc 1 của hấp phụ sunfua
Bảng 3.12. Các kết quả tính tốn đƣợc từ mơ hình động học giả bậc 1
Co (mg/l) Phương trình giả bậc 1 R2 kI (1/giờ) qe(tính) (mg/g) qe(thực nghiệm) (mg/g) 50 y=-0,447x+0,803 0,981 1,0294 6,35 12,31
Có thể thấy rằng các hệ số tương quan R2 tương đối thấp hơn nhiều so với 1. Vì vậy, phản ứng khơng phải là một phản ứng bậc nhất. Ngồi ra, các giá trị tính tốn (qe tính) khơng bằng với các giá trị thực nghiệm (qe thực nghiệm từ 3.3.2). Nó cũng cho thấy khơng có khả năng áp dụng mơ hình giả bậc 1 trong dự đoán động học hấp thụ.
3.3.3.2. Mơ hình giả bậc 2
Việc áp dụng của mơ hình giả bậc 1 đối với hấp phụ sunfua lên Fe(OH)3 là khơng phù hợp, mơ hình giả bậc 2 được sử dụng để đánh giá các dữ liệu động học ở nồng độ 50 ppm. Đồ thị biểu diễn sự tương quan được trình bày trong Hình 3.13 và Bảng 3.13 dưới đây:
Hình 3.13. Đồ thị giả bậc 2 của hấp phụ sunfua
Bảng 3.13. Các kết quả tính tốn đƣợc từ mơ hình động học giả bậc 2
Co (mg/l) Phương trình giả bậc 2 R2 KII (giờ.g/mg) qe(tính) (mg/g) qe(thực nghiệm) (mg/g) 50 y=0,078x+0,017 0,999 0,3579 12,82 12,31
Các kết quả được tìm thấy phù hợp hơn với mơ hình động học bậc hai (R2
= 0.999) so với mơ hình động học bậc 1 (R2 = 0.809) và các giá trị hấp thụ được dự đoán phù hợp với các giá trị thực nghiệm. Đối với các quy trình tuân theo mơ hình giả bậc hai, tỷ lệ hằng số quan sát được của chúng là một hàm số phức tạp của nồng độ ban đầu của chất tan.
3.3.3.3. Mơ hình động học khuếch tán
Vì hai mơ hình trên không xác định được sự khuếch tán sunfua lên bề mặt vật liệu, chúng tơi sử dụng mơ hình động học khuếch tán trong hạt là để mô tả động học hấp phụ trên bề mặt vật liệu Fe(OH)3. Đây là mơ hình được sử dụng phổ biến nhất [21], trong đó mơ tả sự hấp phụ thay đổi tương ứng với t1/2. Kết quả mối liên hệ giữa qt và t1/2 trong 3 giai đoạn được biểu diễn ở bảng 3.14 và hình 3.14 dưới đây
Bảng 3.14. Số liệu mơ hình động học khuếch tán Thời gian Thời gian (phút) t1/2 (phút1/2 ) C0 ( mg/l) Ct ( mg/l) qt (mg/g) 0 0 50 0 0 30 5,477 50 12,15 9,46 60 7,746 50 8,80 10,30 120 10.954 50 4,67 11,33 180 13.416 50 2,55 11,86 240 15.492 50 1,22 12,20 300 17.321 50 0,75 12,31 360 18.947 50 0,80 12,30
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự khuếch tán của hấp phụ sunfua
Kết quả trên Hình 3.14 cho thấy sự phù hợp giữa kết quả thực nghiệm và mơ hình khuếch tán trong hạt. Từ đây có thể thấy sự hấp phụ sunfua trên vật liệu bùn thải sắt hydroxit xảy ra theo 3 giai đoạn. Giai đoạn 1 có độ dốc lớn nhất, tại đây sự hấp phụ diễn ra rất nhanh tương ứng với quá trình sunfua khuếch tán lên trên bề mặt vật liệu. Giai đoạn 2 xảy ra với tốc độ chậm hơn là giai đoạn sunfua khuếch tán vào các lỗ rỗng của vật liệu. Và giai đoạn cuối cùng xảy ra với tốc độ chậm nhất là giai đoạn sunfua nằm cân bằng trên bề mặt và trong các lỗ rỗng sau quá trình khuếch tán.[15]
3.3.4 . Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
Khối lượng vật liệu hấp phụ là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp phụ sunfua. Để tìm ra lượng vật liệu hấp phụ tối ưu, tại đó lượng sunfua bị hấp phụ là nhiều nhất, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng hấp phụ với 50 ml dung dịch sunfua có nồng độ 50ppm ở các khối lượng vật liệu hấp phụ khác nhau từ 0,04 đến 0,4 gam. Kết quả được chỉ ra trong Bảng 3.15 và Hình 3.15:
Bảng 3.15. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu lên dung lƣợng hấp phụ của vật liệu
Khối lƣợng vật liệu (g) Co (mg/L) Cm (mg/L) qe (mg/g) 0,04 50 39,6 17,3 0,05 50 30,9 19,1 0,10 50 4,13 22,9 0,20 50 3,95 11,5 0,30 50 3,68 7,72 0,40 50 3,61 5,80
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của khối lƣợng đến dung lƣợng hấp phụ.
Dựa vào đồ thị trên ta thấy khi tăng khối lượng vật liệu hấp phụ từ 0,04 đến 0,1 gam thì dung lượng hấp phụ tăng và có xu hướng giảm khi khối lượng vật liệu lớn hơn 0,1 gam. Khi tăng khối lượng vật liệu, khả năng hấp phụ của vật liệu cũng tăng do tăng số lượng các trung tâm hấp phụ. Tuy nhiên khi tăng khối lượng vật liệu đến một lượng nhất định nào đó dung lượng hấp phụ sẽ đạt bão hịa và thậm chí có xu hướng hơi giảm. Trong các thí nghiệm tiêp theo, khối lượng vật liệu hấp thụ tối ưu được chúng tôi lựa chọn là 0,1 gam.
3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ sunfua ban đầu
Nồng độ sunfua ban đầu của dung dịch cũng là một yếu tố ảnh hưởng không nhỏ đến khả năng hấp phụ của vật liệu, như có thể thấy sơ bộ từ thí nghiệm trên.Trong quá trình hấp phụ tĩnh, nồng độ ban đầu của sunfua trong dung dịch đóng vai trị quan trọng do sự chuyển động của các cấu tử trong dung dịch tuân theo quá trình chuyển khối giữa dung dịch và bề mặt chất hấp phụ. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ sunfua ban đầu trong khoảng từ 10 ppm đến 150 ppm, kết quả được trình bày trong Bảng 3.16 và Hình 3.16 :
Bảng 3.16. Ảnh hƣởng của nồng độ sunfua ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Co(ppm) Ce(ppm) qe(mg/g) c/q log qe log Ce
10,00 0,81 4,6 0,18 0,662 -0,092 30,00 8,13 10,94 0,74 1,039 0,910 50,00 21,60 14,20 1,52 1,152 1.335 70,00 36,35 16,83 2,16 1,226 1.561 100,00 61,88 19,06 3,25 1,280 1.792 120,00 79,13 20,44 3,87 1,311 1.898 130,00 89,13 20,44 4,34 1.311 1.950 140,00 99,25 20,38 4,87 1.309 1.997 150,00 108,75 20,63 5,27 1.314 2.036
Hình 3.16. Ảnh hƣởng của nồng độ sunfua ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu.
Dựa vào đồ thị trên ta thấy ở khoảng nồng độ nhỏ, sự hấp phụ xảy ra rất nhanh và tốc độ hấp phụ ngày càng giảm ở khoảng nồng độ lớn. Khi nồng độ S2-
tăng, khả năng hấp phụ của vật liệu cũng tăng đồng thời, nhưng đến một nồng độ nhất định nào đó sẽ đạt bão hịa vì vật liệu khơng hấp phụ được hơn nữa. Cụ thể trong thí nghiệm chúng tơi đã thực hiện, từ nồng độ sunfua là 130ppm trở lên dung lượng hấp phụ của vật liệu không tăng thêm nữa. Dạng đồ thị này có thể phù hợp với đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hoặc Langmuir. Để khẳng định sự hấp phụ là tuân theo cơ chế hấp phụ Freundlich hay Langmuir chúng tôi đã xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của log qe vào log Ce và Ci/qi vào Ci như được biểu diễn trên hình 3.17 và hình 3.18:
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc log qe vào log Ce
Từ hình 3.17, có thể thấy log qe khơng phụ thuộc tuyến tính vào log Ce, với hệ số tương quan là 0,985 thấp hơn nhiều so với 1, cho thấy sự không phù hợp của kết quả thực nghiệm với mơ hình lý thuyết Freundlich.
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/q vào C.
Từ hình 3.18, có thể thấy C/q phụ thuộc tuyến tính vào C, với hệ số tương quan là 0,996, cho thấy sự phù hợp của kết quả thực nghiệm với mơ hình lý thuyết Langmuir và sự hấp phụ của S2-
trên vật liệu là hấp phụ đẳng nhiệt đơn lớp.
Từ đồ thị trên, chúng tơi cũng đã tính được dung lượng hấp phụ cực đại của S2-trên vật liệu:
tgα = qmax = = 1/ 0,036 = 27,78 (mg/g)
Kết quả tính tốn cho thấy, dung lượng hấp phụ cực đại sunfua của vật liệu là khá lớn. Kết quả này cho thấy triển vọng rất lớn của loại vật liệu này đối với việc xử lý sunfua trong các nguồn nước ô nhiễm hiện nay.
3.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ.
Trong thực tế trong mẫu nước bên cạnh S2- cịn có mặt các anion khác với nồng độ tương đối lớn ví dụ như SO42-
, NO2-, NO3-, SO42-,..Để khảo sát khả năng gây ảnh hưởng của các ion lạ đến khả năng hấp phụ sunfua, chúng tơi đã tiến hành các thí nghiệm hấp phụ S2- khi có mặt các ion này ở các nồng độ khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 3.17 và Hình 3.19 :
Bảng 3.17. Ảnh hƣởng của các ion lạ đến khả năng hấp phụ sunfua của vật liệu
Dd1: S2- (20ppm) Dd2:S2-(20ppm), (PO43-,SO42-NO3- ,NO2- :20ppm) Dd3:S2-(20ppm), (PO43-,SO42-NO3- ,NO2- :40ppm) Dd4:S2-(20ppm), (PO43-,SO42-NO3- ,NO2- :60ppm) Dd5:S2-(20ppm), (PO43-,SO42-NO3- ,NO2- :80ppm) Abs 0,696 0,541 0,409 0,226 0,132 C(ppm) 3,86 4,95 5,53 5,80 6,15 H(%) 80,70 75,25 72,35 71,00 69,30
Dựa vào hình trên ta thấy khi có mặt các ion lạ trong dung dịch ở cả 4 nồng độ khác nhau, khả năng hấp phụ S2-
của vật liệu bị ảnh hưởng nhưng không đáng kể, hiệu suất hấp phụ biến thiên không nhiều. Sự giảm hiệu suất hấp phụ ở đây chủ yếu gây ra do sự hấp phụ cạnh tranh của ion PO43-, là ion cũng có khả năng hấp phụ tốt trên vật liệu Fe(OH)3.
3.3.7. Điều kiện tối ưu hấp phụ sunfua của vật liệu Fe(OH)3
Từ những thí nghiệm khảo sát nên trên, chúng tôi đã đưa ra được điều kiện tối ưu để vật liệu Fe(OH)3 hấp phụ ion sunfua tốt nhất như sau:
pH phù hợp: pH = 6
Thời gian hấp phụ tối ưu: 4 giờ, tốc độ lắc mẫu: 160vòng/phút. Khối lượng vật liệu: 0,1 gam.
Dựa trên các kết qủa khảo sát hấp phụ tĩnh, chúng tôi tiếp tục tiến hành nghiên cứu quá trình hấp phụ S2-
của vật liệu để xử lí nước thải môi trường.
3.4. Xác định và xử lý hàm lƣợng sunfua trong một số mẫu nƣớc thực tế
3.4.1. Xác định hàm lượng sunfua trong mẫu nước
Kết quả phân tích hàm lượng sunfua của 6 mẫu nước lấy từ các vị trí khác nhau ở sơng Kim Ngưu và sông Sét vào ngày 28 tháng 12 năm 2017 được biểu diễn ở Bảng 3.18
Bảng 3.18. Kết quả hàm lƣợng sunfua tại 2 sông Kim Ngƣu và sông Sét
STT Mẫu Địa điểm Hàm lƣợng S2-
1 Kim Ngưu 1 Gần cầu ngã tư Kim Ngưu-Minh Khai 8,90 ± 0,23 2 Kim Ngưu 2 Đối diện 377 Kim Ngưu 2,80 ± 0,45 3 Kim Ngưu 3 Đối diện 655 Kim Ngưu 6,85 ± 0,36
4 Sét 1 182 Trần Đại Nghĩa 4,11 ± 0,24
5 Sét 2 217 Bờ sông Sét Tương Mai 1,78 ± 0,20 6 Sét 3 Đối diện 9C7 bờ sông Sét Tương Mai 0,80 ± 0,30
Nhìn vào Bảng 3.18 ta thấy hàm lượng sunfua dao động trong khoảng từ 0,5 đến 9,0 ppm. Nhìn chung hàm lượng sunfua tại sơng Kim Ngưu cao hơn ở sông Sét, với
2/3 mẫu vượt ngưỡng tiêu chuẩn quy định cho nước sử dụng khơng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. Tùy mức độ ô nhiễm sunfua của sông Sét thấp hơn, nhưng cũng có một mẫu lấy ở điểm Trần Đại Nghĩa vượt mức quy định. Các mẫu Kim Ngưu 1, Kim Ngưu 2, Kim Ngưu 3 và Sét 1 là những mẫu được tiếp tục tiến hành hấp phụ để xử lý loại bỏ sunfua.
3.4.2. Xử lý loại bỏ S2- trong mẫu bằng hấp phụ tĩnh
Tiếp theo chúng tôi tiến hành xử lí loại bỏ sunfua trong các mẫu nước có hàm lượng sunfua lớn vượt ngưỡng quy định với quy trình xử lý như sau:
Lọc
+ bùn thải chứa Fe(OH)3
Li tâm và lọc
Tạo phức
Kết quả hàm lượng sunfua trước và sau khi hấp phụ được biểu diễn ở Bảng 3.19
Lấy mẫu
Dung dịch
Lắc 4 giờ
Dung dịch
Bảng 3.19. Kết quả hấp phụ sunfua tại 2 sông Kim Ngƣu và sông Sét
Tên mẫu [S2-] trước xử lý [S2-] sau xử lý H(%)
Kim Ngưu 1 8,90 2,59 70,9
Kim Ngưu 2 2,80 0,81 71,0
Kim Ngưu 3 6,85 1,50 78,3
Sét 1 4,11 1,09 73,5
Như vậy sau khi xử lý sunfua bằng phương pháp hấp phụ tĩnh ta thấy nồng độ sunfua đều dưới mức quy định về nước thải sinh hoạt khi thải vào nguồn nước khơng dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt theo QCVN 14:2008 cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu bùn thải sắt hydroxit trong việc xử lý nước ô nhiễm sunfua.
KẾT LUẬN
Sau khi tiến hành nghiên cứu với đề tài “Nghiên cứu khả năng hấp phụ sunfua của vật liệu bùn thải chứa sắt (III) hydroxit”, chúng tôi đã thu được những kết quả như sau:
- Tìm được các điều kiện tối ưu để xác định sunfua như sau: thời gian= 30 phút, pH=4,5; Vo-phenantrolin= 2,5 ml và VFe(III)= 5 ml. Kết quả đánh giá phương pháp phân tích cho thấy đường chuẩn tuyến tính trong khoảng từ 0,14 mg/l-1,4 mg/l với hệ số R2 = 0,998. Các giá trị LOD, LOQ lần lượt là 0,04 mg/l và 0,14 mg/l.
- Đã khảo sát các đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp XRD, IR, SEM và ICP-MS, kết quả cho thấy vật liệu chủ yếu tồn tại ở dạng goethite vơ định hình, một phần ở dạng vi tinh thể; bề mặt vật liệu xốp, kích thước hạt nhỏ, vật liệu sạch, thành phần các kim loại khác rất nhỏ, không ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ sunfua của vật liệu.
- Đã khảo sát quá trình hấp phụ tĩnh của sunfua trên vật liệu và tìm được các điều kiện hấp phụ tối ưu như sau: pH = 6, thời gian đạt cân bằng hấp phụ: 4 giờ, khối lượng vật liệu 0,1 g. Dung lượng hấp phụ cực đại khá tốt, qmax = 27,7mg/g, pH và các ion lạ khơng có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ sunfua của vật liệu.
- Áp dụng phân tích hàm lượng S2- trong 06 mẫu nước, và xử lí 04 mẫu nước dưới ngưỡng tiêu chuẩn sunfua quy định của TCVN 14:2008.
Với kết quả nghiên cứu thu được, chúng tôi nhận thấy vật liệu sắt (III) hydroxit rất có triển vọng trong việc xử lý sunfua đối với các quy trình xử lý nước thải, nước cấp. Việc sử dụng vật liệu này vừa có ý nghĩa kinh tế do có thế tận dụng được nguồn phế thải khổng lồ từ các ngành cơng nghiệp vừa có ý nghĩa về mặt mơi trường giúp cho việc xử lý tình trạng ô nhiễm các nguồn nước hiệu quả, phù hợp với điều kiện thực tế của đất nước.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
1. QCVN 14: 2018/BTNMT- Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải sinh hoạt. 2. QCVN 40: 2011/BTNMT- Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp. 3. Sơn, N.T, Giáo trình hóa Phân tích 2007: Đại Học Nơng Nghiệp Hà Nội
4. TCVN 6637:2000, ISO 10530:1992- Chất lượng nước: Xác định sunfua hòa tan bằng phương pháp đo quang dùng xanh metylen.
5. Vân, N.T.T., Thí nghiệm Phân Tích Định Lượng 2011: Đại Học Quốc Gia TP.HCM.
TIẾNG ANH
6. Abatzoglou, N.& Boivin S. (2009), “ A review of biogas purification processes”, Biofuels Bioproducts and Biorefining, 3, pp 42-71.
7. Anders Svenson (1980), “ A Rapid and Sensitive Spectrophotometric Method for Determination of Hydrogen Sulfide with 2,2- Dipyridyl Disulfide”,
Analytical Biochemistry, 107, pp 51-55.
8. Bandosz, T. J (2002), “ On the adsorption/ oxidation of hydrogen sulfide on activated carbons at ambient temperatures”, Journal of Colloid and Interface Science, 246, pp 1-20.
9. Cadena F, Peters RWJ (1988), “ Evaluation of chemical oxidizers for hydrogen sulfide control”, Journal Water Pollution Control Federation, 60(7), pp 1259-63 10. C. Namasivayam *, K. Prathap (2005), “ Recycling Fe(III)/Cr(III) hydroxide,
an industrial solid waste for the removal of phoshate from water”, Jouranl of
Hazardous Material, B123, pp 127-134.