được thể hiện ở Hình 3.8
Hình 3.8. Ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử (SEM) của chất thải rắn Sắt(III) hydroxit hydroxit
Dựa vào các ảnh SEM cho trong Hình 3.8, có thể thấy vật liệu của chúng tơi có bề mặt thơ ráp với kích thước hạt trung bình khoảng vài chục nm, phù hợp với kết quả XRD ở Mục 3.2.1. Bề mặt vật liệu có độ xốp cao, các lỗ xốp này sẽ cho diện tích bề mặt riêng cao, thuận lợi cho việc sunfua bị giữ lại trong các lỗ xốp và hấp phụ dễ dàng. Như vậy, chất thải rắn Sắt (III) hydroxit có thể được xem như là một vật liệu hứa hẹn để hấp phụ và loại bỏ sunfua trong nước.
3.2.4. Phát hiện nhóm chất hấp phụ dựa vào phổ hồng ngoại IR
Phổ hồng ngoại của vật liệu bùn thải sắt hydroxit trước và sau khi hấp phụ S2- được cho trong Hình 3.9.
Trên cả 2 phổ hồng ngoại đều xuất hiện vùng phổ rộng với cường độ mạnh trong khoảng từ 2700 đến 3700 cm-1 và 1 đỉnh ở 1435 cm-1 đặc trưng cho các dao
động kéo dãn và uốn cong của liên kết OH trong phân tử H2O. Các vạch trong vùng từ 400 đến 1100 cm-1 đặc trưng cho các dao động của liên kết giữa Fe và O.
So sánh 2 phổ của vật liệu trước và sau khi hấp phụ S2- thấy khơng có sự thay đổi nhiều. Tuy nhiên trên phổ của vật liệu hấp phụ S2-, cường độ của đỉnh 1433,11 cm-1 mạnh hơn tương đối nhiều cho thấy sự tạo thành nước sau khi hấp phụ. Đồng thời xuất hiện 2 đỉnh mới ở 1124,55 cm-1 và 1024,20 cm-1 tương ứng với dao động của liên kết giữa S và Fe, cho thấy có sự hấp phụ lưu huỳnh lên bề mặt vật liệu, có thể tuân theo cơ chế sau: >Fe-OH + HS- → FeS-
+ H2O
3.3. Khảo sát quá trình hấp phụ tĩnh
3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu
pH là yêu tố có thể gây ảnh hưởng lớn đến quá trình hấp phụ S2- của vật liệu. Ảnh hưởng của môi trường pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu đã được khảo sát với 50mL dung dịch sunfua có nồng độ 50 ppm và pH được điều chỉnh từ 3 đến 8 bằng HCl hoặc NaOH lỗng. Kết quả được cho trong bảng 3.9 và hình 3.10:
Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu
pH Abs Co (mg/L) Cm (mg/L) qe (mg/g) 3 0,127 50 5,85 11,04 4 0,118 50 5,35 11,16 5 0,112 50 5,00 11,25 6 0,116 50 5,25 11,19 7 0,134 50 6,25 10,94 8 0,155 50 7,45 10,64
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Qua khảo sát khả năng hấp phụ ở các pH khác nhau, chúng tôi nhận thấy khi pH tăng từ 5 đến 8 dung lượng hấp phụ có xu hướng giảm tuy nhiên chênh lệch này là không đáng kể (giảm 5,4%), do đó có thể kết luận pH không ảnh hưởng quá nhiều đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Điều này có thể giải thích thơng qua sự ảnh hưởng của pH lên sự phân bố các ion trên bề mặt vật liệu.Ở pH thấp, nồng độ H+ cao, bề mặt vật liệu mang điện tích dương, các ion sunfua mang điện tích âm bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu bởi lực hút tĩnh điện. Ngược lại ở pH cao, khi nồng độ H+ thấp, các ion OH- làm bề mặt vật liệu mang điện tích âm, lực đẩy giữa OH– và S2- làm giảm khả năng hấp phụ lên vật liệu của S2-. Tuy nhiên trong thí nghiệm của chúng tơi, khi tăng pH khả năng hấp phụ S2-
giảm khơng đáng kể có thể là do trên bề mặt vật liệu của chúng tơi có thể tồn tại các cation khác như Cu2+, Mg2+ vừa trung hịa bớt điện tích âm trên bề mặt vừa có khả năng hấp phụ các ion S2- (tạo thành muối không tan).
Mặc dù ở pH = 5, dung lượng hấp phụ của vật liệu là lớn nhất, nhưng do chênh lệch không đáng kể giữa khả năng hấp phụ của vật liệu ở các pH, và để phù hợp với các điều kiện thí nghiệm với các mẫu thực tế, chúng tôi lựa chọn sử dụng pH = 6 là pH phù hợp cho các thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ sunfua của vật liệu.
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng
Khả năng hấp phụ ion sunfua của vật liệu bị ảnh hưởng bởi một yếu tố nữa là thời gian. Để tìm ra thời gian hấp phụ tối ưu tại đó vật liệu hấp phụ sunfua là tốt nhất, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ với 50 ml dung dịch sunfua có nồng độ 50ppm trong các khoảng thời gian hấp phụ khác nhau từ 0,5 đến 6 giờ. Kết quả được chỉ ra trong Bảng 3.10 và Hình 3.11:
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của thời gian đạt cân bằng lên dung lƣợng hấp phụ của vật liệu
Thời gian (giờ) Abs Co (mg/L) Cm (mg/L) qe (mg/g)
0,5 0,447 50 12,15 9,46 1,0 0,331 50 8,80 10,30 2,0 0,188 50 4,67 11,33 3,0 0,114 50 2,55 11,86 4,0 0,068 50 1,22 12,20 5,0 0,077 50 0,75 12,31 6,0 0,081 50 0,80 12,30
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ.
Khi thời gian hấp phụ S2- tăng, dung lượng hấp phụ cũng tăng tương ứng. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian lên dung lượng hấp phụ là các đường cong
đơn, mượt và liên tục đến khi bão hòa, cho thấy sự bao phủ đơn lớp của sunfua trên bề mặt chất hấp phụ. Có thể quan sát thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 5 giờ, tại dung lượng hấp phụ hầu như không tăng nữa và đạt cân bằng. Tuy nhiên do dung lượng hấp phụ tại thời gian hấp phụ là 4 giờ không khác nhiều với thời gian hấp phụ 5 giờ nên để tiết kiệm thời gian trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi sẽ chọn thời gian hấp phụ là 4 giờ.
3.3.3. Nghiên cứu các mơ hình động học về hấp phụ động học tĩnh
Các thông số động học cung cấp thơng tin quan trọng cho q trình hấp phụ, giúp lựa chọn điều kiện hấp phụ tối ưu. Hơn nữa, các cơ chế khuếch tán có thể được tìm hiểu từ các mơ hình động học. Các mơ hình giả bậc 1, giả bậc hai đã được phân tích từ đó mơ hình phù hợp nhất sẽ được lựa chọn dựa trên hệ số tương quan hồi quy tuyến tính, R2.
3.3.3.1. Mơ hình giả bậc 1
Mơ hình động học giả bậc 1 được sử dụng rộng rãi để dự đoán hấp thụ động học. Hằng số tốc độ kI có thể thu được từ độ dốc của đồ thị log (qe - qt) với thời gian, được thể hiện trong Hình 3.12. Các qt, kI và R2 tính được cho trong Bảng 3.11.
Bảng 3.11. Số liệu động học giả bậc 1 và giả bậc 2
Thời gian (giờ) Abs Co (mg/L) Cm (mg/L) qt (mg/g) qe (mg/g) log(qe-qt) mg/g t/qt (giờ.g/mg) 0,5 0,447 50 12,15 9,46 12,31 0,455 0,053 1,0 0,331 50 8,80 10,30 12,31 0,303 0,097 2,0 0,188 50 4,67 11,33 12,31 -8,77.10-3 0,177 3,0 0,114 50 2,55 11,86 12,31 -0,347 0,253 4,0 0,068 50 1,22 12,20 12,31 -0,959 0,328 5,0 0,077 50 0,75 12,31 12,31 - 0,406 6,0 0,081 50 0,80 12,30 12,31 -2,00 0,488
Hình 3.12. Đồ thị giả bậc 1 của hấp phụ sunfua
Bảng 3.12. Các kết quả tính tốn đƣợc từ mơ hình động học giả bậc 1
Co (mg/l) Phương trình giả bậc 1 R2 kI (1/giờ) qe(tính) (mg/g) qe(thực nghiệm) (mg/g) 50 y=-0,447x+0,803 0,981 1,0294 6,35 12,31
Có thể thấy rằng các hệ số tương quan R2 tương đối thấp hơn nhiều so với 1. Vì vậy, phản ứng khơng phải là một phản ứng bậc nhất. Ngồi ra, các giá trị tính tốn (qe tính) khơng bằng với các giá trị thực nghiệm (qe thực nghiệm từ 3.3.2). Nó cũng cho thấy khơng có khả năng áp dụng mơ hình giả bậc 1 trong dự đốn động học hấp thụ.
3.3.3.2. Mơ hình giả bậc 2
Việc áp dụng của mơ hình giả bậc 1 đối với hấp phụ sunfua lên Fe(OH)3 là khơng phù hợp, mơ hình giả bậc 2 được sử dụng để đánh giá các dữ liệu động học ở nồng độ 50 ppm. Đồ thị biểu diễn sự tương quan được trình bày trong Hình 3.13 và Bảng 3.13 dưới đây:
Hình 3.13. Đồ thị giả bậc 2 của hấp phụ sunfua
Bảng 3.13. Các kết quả tính tốn đƣợc từ mơ hình động học giả bậc 2
Co (mg/l) Phương trình giả bậc 2 R2 KII (giờ.g/mg) qe(tính) (mg/g) qe(thực nghiệm) (mg/g) 50 y=0,078x+0,017 0,999 0,3579 12,82 12,31
Các kết quả được tìm thấy phù hợp hơn với mơ hình động học bậc hai (R2
= 0.999) so với mơ hình động học bậc 1 (R2 = 0.809) và các giá trị hấp thụ được dự đoán phù hợp với các giá trị thực nghiệm. Đối với các quy trình tuân theo mơ hình giả bậc hai, tỷ lệ hằng số quan sát được của chúng là một hàm số phức tạp của nồng độ ban đầu của chất tan.
3.3.3.3. Mơ hình động học khuếch tán
Vì hai mơ hình trên khơng xác định được sự khuếch tán sunfua lên bề mặt vật liệu, chúng tơi sử dụng mơ hình động học khuếch tán trong hạt là để mô tả động học hấp phụ trên bề mặt vật liệu Fe(OH)3. Đây là mơ hình được sử dụng phổ biến nhất [21], trong đó mơ tả sự hấp phụ thay đổi tương ứng với t1/2. Kết quả mối liên hệ giữa qt và t1/2 trong 3 giai đoạn được biểu diễn ở bảng 3.14 và hình 3.14 dưới đây
Bảng 3.14. Số liệu mơ hình động học khuếch tán Thời gian Thời gian (phút) t1/2 (phút1/2 ) C0 ( mg/l) Ct ( mg/l) qt (mg/g) 0 0 50 0 0 30 5,477 50 12,15 9,46 60 7,746 50 8,80 10,30 120 10.954 50 4,67 11,33 180 13.416 50 2,55 11,86 240 15.492 50 1,22 12,20 300 17.321 50 0,75 12,31 360 18.947 50 0,80 12,30
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự khuếch tán của hấp phụ sunfua
Kết quả trên Hình 3.14 cho thấy sự phù hợp giữa kết quả thực nghiệm và mơ hình khuếch tán trong hạt. Từ đây có thể thấy sự hấp phụ sunfua trên vật liệu bùn thải sắt hydroxit xảy ra theo 3 giai đoạn. Giai đoạn 1 có độ dốc lớn nhất, tại đây sự hấp phụ diễn ra rất nhanh tương ứng với quá trình sunfua khuếch tán lên trên bề mặt vật liệu. Giai đoạn 2 xảy ra với tốc độ chậm hơn là giai đoạn sunfua khuếch tán vào các lỗ rỗng của vật liệu. Và giai đoạn cuối cùng xảy ra với tốc độ chậm nhất là giai đoạn sunfua nằm cân bằng trên bề mặt và trong các lỗ rỗng sau quá trình khuếch tán.[15]
3.3.4 . Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
Khối lượng vật liệu hấp phụ là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp phụ sunfua. Để tìm ra lượng vật liệu hấp phụ tối ưu, tại đó lượng sunfua bị hấp phụ là nhiều nhất, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng hấp phụ với 50 ml dung dịch sunfua có nồng độ 50ppm ở các khối lượng vật liệu hấp phụ khác nhau từ 0,04 đến 0,4 gam. Kết quả được chỉ ra trong Bảng 3.15 và Hình 3.15:
Bảng 3.15. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu lên dung lƣợng hấp phụ của vật liệu
Khối lƣợng vật liệu (g) Co (mg/L) Cm (mg/L) qe (mg/g) 0,04 50 39,6 17,3 0,05 50 30,9 19,1 0,10 50 4,13 22,9 0,20 50 3,95 11,5 0,30 50 3,68 7,72 0,40 50 3,61 5,80
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của khối lƣợng đến dung lƣợng hấp phụ.
Dựa vào đồ thị trên ta thấy khi tăng khối lượng vật liệu hấp phụ từ 0,04 đến 0,1 gam thì dung lượng hấp phụ tăng và có xu hướng giảm khi khối lượng vật liệu lớn hơn 0,1 gam. Khi tăng khối lượng vật liệu, khả năng hấp phụ của vật liệu cũng tăng do tăng số lượng các trung tâm hấp phụ. Tuy nhiên khi tăng khối lượng vật liệu đến một lượng nhất định nào đó dung lượng hấp phụ sẽ đạt bão hịa và thậm chí có xu hướng hơi giảm. Trong các thí nghiệm tiêp theo, khối lượng vật liệu hấp thụ tối ưu được chúng tôi lựa chọn là 0,1 gam.
3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ sunfua ban đầu
Nồng độ sunfua ban đầu của dung dịch cũng là một yếu tố ảnh hưởng không nhỏ đến khả năng hấp phụ của vật liệu, như có thể thấy sơ bộ từ thí nghiệm trên.Trong q trình hấp phụ tĩnh, nồng độ ban đầu của sunfua trong dung dịch đóng vai trị quan trọng do sự chuyển động của các cấu tử trong dung dịch tuân theo quá trình chuyển khối giữa dung dịch và bề mặt chất hấp phụ. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ sunfua ban đầu trong khoảng từ 10 ppm đến 150 ppm, kết quả được trình bày trong Bảng 3.16 và Hình 3.16 :
Bảng 3.16. Ảnh hƣởng của nồng độ sunfua ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Co(ppm) Ce(ppm) qe(mg/g) c/q log qe log Ce
10,00 0,81 4,6 0,18 0,662 -0,092 30,00 8,13 10,94 0,74 1,039 0,910 50,00 21,60 14,20 1,52 1,152 1.335 70,00 36,35 16,83 2,16 1,226 1.561 100,00 61,88 19,06 3,25 1,280 1.792 120,00 79,13 20,44 3,87 1,311 1.898 130,00 89,13 20,44 4,34 1.311 1.950 140,00 99,25 20,38 4,87 1.309 1.997 150,00 108,75 20,63 5,27 1.314 2.036
Hình 3.16. Ảnh hƣởng của nồng độ sunfua ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu.
Dựa vào đồ thị trên ta thấy ở khoảng nồng độ nhỏ, sự hấp phụ xảy ra rất nhanh và tốc độ hấp phụ ngày càng giảm ở khoảng nồng độ lớn. Khi nồng độ S2-
tăng, khả năng hấp phụ của vật liệu cũng tăng đồng thời, nhưng đến một nồng độ nhất định nào đó sẽ đạt bão hịa vì vật liệu khơng hấp phụ được hơn nữa. Cụ thể trong thí nghiệm chúng tơi đã thực hiện, từ nồng độ sunfua là 130ppm trở lên dung lượng hấp phụ của vật liệu không tăng thêm nữa. Dạng đồ thị này có thể phù hợp với đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hoặc Langmuir. Để khẳng định sự hấp phụ là tuân theo cơ chế hấp phụ Freundlich hay Langmuir chúng tôi đã xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của log qe vào log Ce và Ci/qi vào Ci như được biểu diễn trên hình 3.17 và hình 3.18:
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc log qe vào log Ce
Từ hình 3.17, có thể thấy log qe khơng phụ thuộc tuyến tính vào log Ce, với hệ số tương quan là 0,985 thấp hơn nhiều so với 1, cho thấy sự không phù hợp của kết quả thực nghiệm với mơ hình lý thuyết Freundlich.
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/q vào C.
Từ hình 3.18, có thể thấy C/q phụ thuộc tuyến tính vào C, với hệ số tương quan là 0,996, cho thấy sự phù hợp của kết quả thực nghiệm với mơ hình lý thuyết Langmuir và sự hấp phụ của S2-
trên vật liệu là hấp phụ đẳng nhiệt đơn lớp.
Từ đồ thị trên, chúng tơi cũng đã tính được dung lượng hấp phụ cực đại của S2-trên vật liệu:
tgα = qmax = = 1/ 0,036 = 27,78 (mg/g)
Kết quả tính tốn cho thấy, dung lượng hấp phụ cực đại sunfua của vật liệu là khá lớn. Kết quả này cho thấy triển vọng rất lớn của loại vật liệu này đối với việc xử lý sunfua trong các nguồn nước ô nhiễm hiện nay.
3.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ.
Trong thực tế trong mẫu nước bên cạnh S2- cịn có mặt các anion khác với nồng độ tương đối lớn ví dụ như SO42-
, NO2-, NO3-, SO42-,..Để khảo sát khả năng gây ảnh hưởng của các ion lạ đến khả năng hấp phụ sunfua, chúng tơi đã tiến hành các thí nghiệm hấp phụ S2- khi có mặt các ion này ở các nồng độ khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 3.17 và Hình 3.19 :
Bảng 3.17. Ảnh hƣởng của các ion lạ đến khả năng hấp phụ sunfua của vật liệu
Dd1: S2- (20ppm) Dd2:S2-(20ppm), (PO43-,SO42-NO3- ,NO2- :20ppm) Dd3:S2-(20ppm), (PO43-,SO42-NO3- ,NO2- :40ppm) Dd4:S2-(20ppm), (PO43-,SO42-NO3- ,NO2- :60ppm) Dd5:S2-(20ppm), (PO43-,SO42-NO3- ,NO2- :80ppm) Abs 0,696 0,541 0,409 0,226 0,132