NHIÊN LIỆU RẮN
Phương pháp đơn giản nhất để chế tạo lớp chống cháy lên bề mặt thuốc phóng có sẵn là phương pháp đúc trong khn. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi đối với các loại vật liệu polyme chống cháy có thời gian sống dài ( long pot - time). Vật liệu chống cháy được trộn hợp với tất cả các thành phần trong thiết bị trộn thẳng đứng có khả năng quay được. Khi bỏ chốt định vị của thiết bị ra, chất ức chế chưa hóa rắn sẽ dễ dàng được rót vào khn thơng qua đĩa phân phối. Người ta cũng có thể đúc thuốc phóng vào trong lớp vật liệu ức chế cháy đã được định hình trước. Theo phương pháp này, vật liệu ức chế cháy sẽ được định hình trước bằng quá trình ép đùn (nếu vật liệu chống cháy là nhựa nhiệt dẻo) hoặc bằng q trình ép nóng trong khn có lực ép cao (nếu vật liệu chống cháy ở dạng cao su) [5].
Một số phương pháp công nghệ sau cũng được ứng dụng để chế tạo lớp chống cháy [14]:
+ Quấn băng etyl xenlulo hay một số vật liệu chống cháy khác lên bề mặt của thuốc phóng tên lửa 2 gốc. Các băng vật liệu chống cháy này được định vị chắc chắn lên bề mặt của thuốc phóng ngay trong q trình đùn hoặc đúc mới thuốc phóng 2 gốc nhờ một lớp keo phù hợp đặc biệt. Lớp keo này vừa phải có khả năng chịu nhiệt, vừa phải có độ bám dính cao lên bề mặt thuốc phóng và bề mặt vật liệu chống cháy.
+ Nhúng thuốc phóng vào dung dịch của chất ức chế cháy. Kỹ thuật này chỉ áp dụng được cho các thỏi thuốc phóng cỡ nhỏ dạng thanh dùng cho các phép thử cháy.
+ Đưa thuốc phóng vào khn đã chứa sẵn một lượng chất ức chế cháy chưa hóa rắn đủ để cho nó dâng lên che phủ toàn bộ bề mặt cần chống cháy của thỏi thuốc.
+ Phun nhiều lớp chất chống cháy ở dạng lỏng (giống như quá trình phun sơn) trực tiếp lên bề mặt của thuốc phóng cho đến khi đạt chiều dày cần thiết.
Qua các thông tin thu được từ các tài liệu có được, có thể nhận thấy rằng vật liệu chống cháy cho thỏi nhiên liệu tên lửa có thành phần cơ bản là cao su nitril. Và để đạt được tính năng cơ lý và khả năng chịu nhiệt cao thì cần một lương bột độn cao (> 30 phần khối lượng). Ngoài ra, cũng cần sử dụng một lượng thích hợp các chất phụ gia bổ trợ để làm tăng thêm khả năng chịu nhiệt của vật liệu chống cháy của thỏi nhiên liệu hỗn hợp.
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ, DỤNG CỤ 2.1.1. Hóa chất
- Cao su tổng hợp nitril NBR-26 (Nga) có hàm lượng nhóm nitril ~26%.
- Nhựa phenol formaldehit (Trung Quốc) có hàm lượng gốc phenol tự do dưới 10 % - Các loại bột độn: bột xenlulo, Sb2O3, Al(OH)3, là các hóa chất sử dụng trong công nghiệp gia công cao su.
- Chất hóa dẻo: (DOP) (Trung Quốc)
- Các chất hoạt hóa lưu hóa: ZnO, axit stearic.
- Chất xúc tiến lưu hóa: TMTD, DM, TBBS, DTDM… - Chất phịng lão: phòng lão D.
- Lưu huỳnh (Trung Quốc)
- Vật liệu chống cháy cho thỏi nhiên liệu rắn hỗn hợp của Nga
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ
- Máy cán 2 trục, tỉ tốc 1:1,15, Việt Nam
- Máy ép thủy lực có gia nhiệt đến 200oC, lực ép đạt 25-30kG/cm2
- Khuôn ép cao su bằng thép CT – 45 cho kích thước sản phẩm cao su sau khi ép là 15x15cm, độ dày cao su 1,5-2mm.
- Tủ sấy điều chỉnh nhiệt độ vô cấp từ 50oC đến 200oC.
2.1.3. Các thiết bị dùng để phân tích, đo đạc các tính năng của vật liệu
a/ Đánh giá mức độ lưu hóa cao su
+ Chuẩn bị mẫu đo:
Mẫu cao su hỗn luyện (chưa được lưu hóa) được chế tạo theo quy trình cơng nghệ ở mục 2.2 được cắt thành các miếng nhỏ có kích thước 3x3 cm, có tổng khối lượng ≈ 8g.
+Thiết bị đo:
Máy đo độ lưu hóa cao su Rheo-1000 của hãng Thrusoft MED, Hàn Quốc. Thiết bị này có khả năng đo và vẽ đồ thị khả năng lưu hóa của cao su sau khi đã được hỗn luyện. Dùng để xác định thời gian bắt đầu lưu hóa (ts2 ), thời gian lưu hóa 90% (tc90) và mơ men xoắn cực tiểu (Tmin) và mô men xoắn cực đại (Tmax).
+ Chế độ đo:
Nhiệt độ lưu hóa: 145oC Áp suất khí nén: 4 bar + Ý nghĩa phương pháp:
Cho phép xác định 1 thời gian lưu hóa tối ưu đối với một mẫu cao su.
b/Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại được đo trên thiết bị FT-IR Shimadzu 8010 và thiết bị Nexus 670- Nicolet của Mỹ.
Cơ sở của phương pháp phổ hồng ngoiaj là nghiên cứu sự hấp thụ bức xạ điện từ trong vùng 400 – 4000cm-1 (độ dài sóng 25 – 2,5 µm) Các lượng tử của bức xạ hồng ngoại kích thích trực tiếp các dao động của phân tử và làm xuất hiện phổ hồng ngoại.
c/ Phương pháp phân tích nhiệt vật liệu
Phân tích độ bền nhiệt của mẫu vật liệu được đo trên máy Shimadzu TGA-50H (Viện Hóa/Viện Hàn Lâm KH-CNVN) và máy STA 409 của hãng NETZSCH (ĐHBK).
+Chế độ đo:
- Môi trường nung mẫu : Khơng khí - Tốc độ nâng nhiệt: 3 oC/ phút
- Nhiệt độ nung: Từ nhiệt độ phòng đến 1000 oC - Mẫu chuẩn: Al2O3 bột
+ Ý nghĩa của phương pháp:
Đánh giá mức độ suy giảm khối lượng của vật liệu theo thời gian và nhiệt độ
d/ Phương pháp chụp phổ EDX
+ Thiết bị đo:
Xác định thành phần các chất trên bề mặt vật liệu (EDX) được đo trên máy JEOL 6610LA (Nhật) tại viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ QS.
+ Ý nghĩa của phương pháp:
Kỹ thuật phân tích xác định thành phần của mẫu vật liệu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ mẫu vật rắn do tương tác với các bức xạ (chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
e/ Phương pháp đo xác định độ bền cơ lý
+ Thiết bị đo:
Độ bền cơ lý của mẫu cao su chống cháy được thực hiện trên máy kéo đứt vạn năng Cole Parmer-492: KRC 1000 của Mỹ theo tiêu chuẩn ASDM-D-638 hoặc TCVN 4509:2006
+ Ý nghĩa của phương pháp:
Phương pháp đo độ bền cơ lý để xác định khả năng lưu hóa, khâu mạch của cao su cũng như sự tương tác giữa các thành phần bên trong cao su. Bên cạnh đó cịn xác định khả năng phục hồi của cao su sau khi bị biến dạng.
+ Các tiêu chí xác định cụ thể: - Độ bền kéo đứt (kG/cm2)
- Độ dãn dài tương đối đến đứt (%) - Độ dãn dư (%)
+ Chuẩn bị mẫu
Mẫu cao su sau khi ép và lưu hóa trong khn 100x100x3,0mm, để ổn định 48 giờ trước khi đo đạc các tính năng kỹ thuật cần thiết. Dao chuyên dụng được dùng để tạo mẫu với hình dạng và kích thước cụ thể như sau :
Hình 2.1- Kích thước mẫu chuẩn dùng để xác định độ bền cơ lý (mm)
f/ Đo chỉ số Oxy
- Chỉ số oxy (L.O.I): Khả năng chống cháy của vật liệu được xác định bằng chỉ số oxy tới hạn (limited oxygen index). Chỉ số L.O.I của vật liệu được đánh giá bởi hàm lượng oxy tối thiểu trong hỗn hợp khí oxy và nitơ cần thiết để duy trì cho vật liệu tự cháy trong thời gian 10 phút (±5 giây). Cơng thức đơn giản để tính chỉ L.O.I như sau :
݊ ൌ ሺܱଶሻ
ሺܱଶሻ ሺܰଶሻ
Trong đó: n – Chỉ số L.O.I Ø (O2) – lưu lượng Oxy Ø (N2) – lưu lượng nitơ
Một số chất trong thực tế chỉ có thể tự cháy được khi chỉ số L.O.I ≤ 21,0. Chỉ số L.O.I phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của vật liệu, ngoài ra chỉ số L.O.I cịn có thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như : Nhiệt độ, độ ẩm và cấu trúc hình thái của mẫu thử nghiệm.
Mẫu đo L.O.I được chuẩn bị như mẫu đo tính năng cơ lý vật liệu (trình bày ở trên) và có hình dạng và kích thước như sau:
Trong đó: a = 150,0mm b = 30,0mm c = 3,0 mm
Hình 2.2- Kích thước mẫu chuẩn dùng để xác định chỉ sốL.O.I
+ Thiết bị đo:
Chỉ số L.O.I của vật liệu được đo theo tiêu chuẩn ASTM-D-2863-95 trên thiết bị oxygen Index Combusitility Tester của hãng YASUDA-Japan.
+ Ý nghĩa của phương pháp:
Đánh giá khả năng chống cháy của vật liệu
a
b
2.2. QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU
Đơn phối trộn vật liệu:
Trên cơ sở khảo sát thành phần cật liệu vỏ chống cháy cỉa thỏi nhiên liệu của Nga, Qua các nghiên cứu tực nghiệm, chúng tôi lựa chọn đơn phối liệu dự kiến như sau để chế tạo vật liệu
Thành phần đơn cao su dùng để chế tạo vật liệu
TT Tên hóa chất Thành phần 1 Cao su NBR-26 100 2 ZnO 10 3 Axit stearic 2 4 D.O.P 5 5 Phòng lão D 1 6 Lưu huỳnh (S) 1
7 Xúc tiến lưu hóa 0,5 – 1,5
8 Nhựa PF 70 - 140
9 Bột gia cường 30 - 170
Công nghệ cán luyện, xuất tấm vật liệu
Quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu chống cháy được thực hiện như sau:
a/ Chế tạo mẫu cao su thử nghiệm
- Bước 1: Cân hóa chất theo tỉ lệ cho trước.
- Bước 2: Cán sơ luyện. Cao su NBR được cân ở bước 1 được cán sơ luyện
theo quy trình cán luyện cao su thơng thường trên máy cán hai trục có tỉ tốc 1:1,15. Hỗn hợp cao su sơ luyện để ổn định 24 giờ trước khi thực hiện bước 3.
- Bước 3: Cán hỗn luyện giai đoạn I. Cao su sau khi đã chuẩn bị ở bước 2 được bổ sung các chất gia cường, trộn hợp trên máy cán cho đến khi cao su đạt trạng thái mềm dẻo thích hợp. Các thành phần cần bổ sung ở bước 3 này gồm có: Nhựa PF và axit stearic.
- Bước 4: Cán hỗn luyện giai đoạn II. Cao su sau khi được hỗn luyện, tiếp
- Bước 5: Nhiệt luyện cao su. Cao su đã chuẩn bị ở bước 4 tiếp tục được bổ sung thêm các chất xúc tiến lưu hóa như DM, TMTD... Trộn hợp cao su trên máy cán cho đến khi cao su đạt trạng thái mềm, không bị phân pha thì xuất tấm.
Lưu ý : Trong tất cả các quá trình cán, phải duy trì chế độ nhiệt của trục cán ở 50 -
60 0C bằng cách làm mát trục cán bằng nước, lên tục đảo chéo tam giác để tăng
cường mức độ trộn hợp đồng đều của các cấu tử.
- Bước 6: Xuất tấm cao su theo chiều dày và kích thước cần thiết. Sau đó để
tấm cao su non (chưa lưu hóa) này ổn định ở nhiệt độ phịng ít nhất 24 giờ trước khi thực hiện công đoạn tiếp theo.
b/ Lưu hóa cao su chế tạo được: Cao su sau khi đã được cán luyện đầy đủ sẽ được đem lưu hóa để xác đinh các tính năng cơ lý cũng như các tính chất cần thiết. Cơng đoạn lưu hóa bao gồm các bước sau:
- Bước 1: Định hình tấm cao su non ở bước 3 vào khuôn ép đã được gia nhiệt sẵn ở 60-70oC. Ép tấm cao su non ở lực ép 15-20 kG/cm2.
- Bước 2: Nâng nhiệt độ của khuôn ép lên 145oC± 3oC và duy trì lực ép 15- 20kG/cm2 trong thời gian 30 phút.
- Bước 3: Hạ nhiệt độ của khuôn ép xuống nhiệt độ phịng, tháo khn và lấy sản phẩm.
CHƯƠNG III-KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT, PHÂN TÍCH MẪU VẬT LIỆU CHỐNG CHÁY CHO THỎI NHIÊN LIỆU RẮN HỖN HỢP DO NGA CHẾ TẠO CHO THỎI NHIÊN LIỆU RẮN HỖN HỢP DO NGA CHẾ TẠO
Vật liệu chống cháy cho nhiên liệu rắn hỗn hợp do Nga chế tạo có dạng ống trụ tròn với tổng chiều dài là ≈ 650mm, đường kính ngồi ≈ 65mm, đường kính trong ≈ 62mm được chia thành 2 phần: phần trụ thân có tổng chiều dài ≈ 605mm, phần cốc trụ đáy dài ≈45mm. Phần trụ thân được ghép nối với phần cốc trụ đáy bằng 1 lớp keo đặc biệt có khả năng hóa rắn cùng với q trình hóa rắn cho thỏi nhiên liệu. Phần trụ thân và cốc trụ đáy có mầu nâu nhạt, đã được chế tạo hoàn chỉnh từ trước. Nhiên liệu rắn hỗn hợp sẽ được đúc rót thẳng vào trong lòng của lớp vật liệu chống cháy này ở nhiệt độ cao trong điều kiện có hút chân khơng. Bám dính giữa bề mặt của thỏi nhiên liệu với bề mặt trong của vật liệu chống cháy được giải quyết bằng một lớp keo đặc biệt đã được quét sẵn lên bề mặt trong của lớp vật liệu chống cháy trước khi đúc rót nhiên liệu ít nhất 48 giờ.[8,1]
Hình 3.1 – Hình ảnh vỏ chống cháy cho nhiên liệu rắn hỗn hợp
Ở áp suất bình thường, dưới tác dụng của ngọn lửa, lớp vỏ chống cháy cho nhiên liệu rắn hỗn hợp cháy đều, khói đen, phần tro rất mịn và ít. Khi tách ra khỏi nguồn lửa, ngọn lửa trên vật liệu sẽ tự tắt sau 10 đến 15 giây nhưng vẫn duy trì hiện
tượng cháy không tạo thành ngọn lửa trên vật liệu khoảng 20 đến 25 giây. Chỉ số oxy của lớp chống cháy này bằng 23,7.
Để xác định được bản chất của vật liệu chống cháy cho thỏi nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp của Nga, đề tài tiến hành phân tích phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu, các peak đặc trưng của mẫuđược trình bày trong hình 3.2 sau [4]:
Hình 3.2 – Phổ hồng ngoại của chất chống cháy do Nga chế tạo
- Peak ở vị trí 3422cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm – OH
- Peak ở vị trí 2921cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm metylen – CH2 – - Peak ở vị trí 2238cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm chức R – C ≡ N - Peak ở vị trí 1203cm-1 đặc trưng cho mạch butadien – C = C – C –
- Peak ở vị trí 968,58cm-1 đặc trưng cho vịng benzen thế 3 lần (a):
Từ kết quả phân tích phổ hồng ngoại mẫu vật liệu chống cháy của Nga cho thấy, mẫu vật liệu có chứa các nhóm chức đặc trưng như: - OH, - C ≡ N,mạch butadienvà các tác nhân thế tri trong vòng benzen... Kết hợp với tham khảo tài liệu kỹ thuật của sản phẩm do đối tác Nga cung cấp thì vật liệu chống cháy được chế tạo trên cơ sở cao su nitril NBR 26 có phối trộn với họ nhựa phenol focmandehyt trong thành phần vật liệu chống cháy của Nga.
Khả năng bền nhiệt và hàm tro của vật liệu chống cháy cho thỏi nhiên liệu rắn hỗn hợp có ý nghĩa quan trọng trong vấn đề thiết kế chế tạo động cơ của vật thể bay. Vật liệu có độ bền nhiệt cao, hàm tro thấp sẽ cho phép động cơ hoạt động ổn định trong giải áp suất và nhiệt độ theo thiết kế ban đầu. Ngược lại khi vật liệu có hàm tro lớn thì rất dễ gây ra hiện tượng tắc lỗ loa phụt khi động cơ làm việc, dễ dẫn đến áp suất trong động cơ tăng lên đột ngột gây cháy nổ động cơ. Để đánh giá khả năng bền nhiệt và xác định hàm tro của vật liệu, mẫu vật liệu được khảo trên thiết bị phân tích nhiệt TGA, kết quả thu được được trình bày trên hình 3.3
Từ kết quả này ta nhận thấy Quan sát giản đồ TGA của vật liệu chống cháy của Nga chế tạo cho thấy mẫu vật liệu có khả năng bền nhiệt khá tốt. Mẫu vật liệu có 2 vùng phân hủy rõ ràng, là khoảng 3500C- 4700C và 4700C- 5500C , ứng với cực đại ứng phân hủy ở 2 nhiệt độ 414,690C (độ suy giảm khối lượng là 35,8%) và 533,660C (độ suy giảm khối lượng là 59,9%).
Kết quả phân tích nhiệt cịn cho thấy phần tro cuối của q trình phân hủy mẫu xấp xỉ 5% (ở trên 5500), chứng tỏ trong thành phần vật liệu hàm lượng chất độn vô cơ là nhỏ. Điều này phù hợp với đặc điểm của vật liệu chống cháy được giới thiệu trong phần tổng quan.
Hình 3.3 - Giản đồ phân tích nhiệt của chất chống cháy do Nga chế tạo