a/ Đánh giá mức độ lưu hóa cao su
+ Chuẩn bị mẫu đo:
Mẫu cao su hỗn luyện (chưa được lưu hóa) được chế tạo theo quy trình cơng nghệ ở mục 2.2 được cắt thành các miếng nhỏ có kích thước 3x3 cm, có tổng khối lượng ≈ 8g.
+Thiết bị đo:
Máy đo độ lưu hóa cao su Rheo-1000 của hãng Thrusoft MED, Hàn Quốc. Thiết bị này có khả năng đo và vẽ đồ thị khả năng lưu hóa của cao su sau khi đã được hỗn luyện. Dùng để xác định thời gian bắt đầu lưu hóa (ts2 ), thời gian lưu hóa 90% (tc90) và mô men xoắn cực tiểu (Tmin) và mô men xoắn cực đại (Tmax).
+ Chế độ đo:
Nhiệt độ lưu hóa: 145oC Áp suất khí nén: 4 bar + Ý nghĩa phương pháp:
Cho phép xác định 1 thời gian lưu hóa tối ưu đối với một mẫu cao su.
b/Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại được đo trên thiết bị FT-IR Shimadzu 8010 và thiết bị Nexus 670- Nicolet của Mỹ.
Cơ sở của phương pháp phổ hồng ngoiaj là nghiên cứu sự hấp thụ bức xạ điện từ trong vùng 400 – 4000cm-1 (độ dài sóng 25 – 2,5 µm) Các lượng tử của bức xạ hồng ngoại kích thích trực tiếp các dao động của phân tử và làm xuất hiện phổ hồng ngoại.
c/ Phương pháp phân tích nhiệt vật liệu
Phân tích độ bền nhiệt của mẫu vật liệu được đo trên máy Shimadzu TGA-50H (Viện Hóa/Viện Hàn Lâm KH-CNVN) và máy STA 409 của hãng NETZSCH (ĐHBK).
+Chế độ đo:
- Môi trường nung mẫu : Khơng khí - Tốc độ nâng nhiệt: 3 oC/ phút
- Nhiệt độ nung: Từ nhiệt độ phòng đến 1000 oC - Mẫu chuẩn: Al2O3 bột
+ Ý nghĩa của phương pháp:
Đánh giá mức độ suy giảm khối lượng của vật liệu theo thời gian và nhiệt độ
d/ Phương pháp chụp phổ EDX
+ Thiết bị đo:
Xác định thành phần các chất trên bề mặt vật liệu (EDX) được đo trên máy JEOL 6610LA (Nhật) tại viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ QS.
+ Ý nghĩa của phương pháp:
Kỹ thuật phân tích xác định thành phần của mẫu vật liệu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ mẫu vật rắn do tương tác với các bức xạ (chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
e/ Phương pháp đo xác định độ bền cơ lý
+ Thiết bị đo:
Độ bền cơ lý của mẫu cao su chống cháy được thực hiện trên máy kéo đứt vạn năng Cole Parmer-492: KRC 1000 của Mỹ theo tiêu chuẩn ASDM-D-638 hoặc TCVN 4509:2006
+ Ý nghĩa của phương pháp:
Phương pháp đo độ bền cơ lý để xác định khả năng lưu hóa, khâu mạch của cao su cũng như sự tương tác giữa các thành phần bên trong cao su. Bên cạnh đó cịn xác định khả năng phục hồi của cao su sau khi bị biến dạng.
+ Các tiêu chí xác định cụ thể: - Độ bền kéo đứt (kG/cm2)
- Độ dãn dài tương đối đến đứt (%) - Độ dãn dư (%)
+ Chuẩn bị mẫu
Mẫu cao su sau khi ép và lưu hóa trong khn 100x100x3,0mm, để ổn định 48 giờ trước khi đo đạc các tính năng kỹ thuật cần thiết. Dao chuyên dụng được dùng để tạo mẫu với hình dạng và kích thước cụ thể như sau :
Hình 2.1- Kích thước mẫu chuẩn dùng để xác định độ bền cơ lý (mm)
f/ Đo chỉ số Oxy
- Chỉ số oxy (L.O.I): Khả năng chống cháy của vật liệu được xác định bằng chỉ số oxy tới hạn (limited oxygen index). Chỉ số L.O.I của vật liệu được đánh giá bởi hàm lượng oxy tối thiểu trong hỗn hợp khí oxy và nitơ cần thiết để duy trì cho vật liệu tự cháy trong thời gian 10 phút (±5 giây). Công thức đơn giản để tính chỉ L.O.I như sau :
݊ ൌ ሺܱଶሻ
ሺܱଶሻ ሺܰଶሻ
Trong đó: n – Chỉ số L.O.I Ø (O2) – lưu lượng Oxy Ø (N2) – lưu lượng nitơ
Một số chất trong thực tế chỉ có thể tự cháy được khi chỉ số L.O.I ≤ 21,0. Chỉ số L.O.I phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của vật liệu, ngồi ra chỉ số L.O.I cịn có thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như : Nhiệt độ, độ ẩm và cấu trúc hình thái của mẫu thử nghiệm.
Mẫu đo L.O.I được chuẩn bị như mẫu đo tính năng cơ lý vật liệu (trình bày ở trên) và có hình dạng và kích thước như sau:
Trong đó: a = 150,0mm b = 30,0mm c = 3,0 mm
Hình 2.2- Kích thước mẫu chuẩn dùng để xác định chỉ sốL.O.I
+ Thiết bị đo:
Chỉ số L.O.I của vật liệu được đo theo tiêu chuẩn ASTM-D-2863-95 trên thiết bị oxygen Index Combusitility Tester của hãng YASUDA-Japan.
+ Ý nghĩa của phương pháp:
Đánh giá khả năng chống cháy của vật liệu
a
b
2.2. QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU
Đơn phối trộn vật liệu:
Trên cơ sở khảo sát thành phần cật liệu vỏ chống cháy cỉa thỏi nhiên liệu của Nga, Qua các nghiên cứu tực nghiệm, chúng tôi lựa chọn đơn phối liệu dự kiến như sau để chế tạo vật liệu
Thành phần đơn cao su dùng để chế tạo vật liệu
TT Tên hóa chất Thành phần 1 Cao su NBR-26 100 2 ZnO 10 3 Axit stearic 2 4 D.O.P 5 5 Phòng lão D 1 6 Lưu huỳnh (S) 1
7 Xúc tiến lưu hóa 0,5 – 1,5
8 Nhựa PF 70 - 140
9 Bột gia cường 30 - 170
Công nghệ cán luyện, xuất tấm vật liệu
Quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu chống cháy được thực hiện như sau:
a/ Chế tạo mẫu cao su thử nghiệm
- Bước 1: Cân hóa chất theo tỉ lệ cho trước.
- Bước 2: Cán sơ luyện. Cao su NBR được cân ở bước 1 được cán sơ luyện
theo quy trình cán luyện cao su thơng thường trên máy cán hai trục có tỉ tốc 1:1,15. Hỗn hợp cao su sơ luyện để ổn định 24 giờ trước khi thực hiện bước 3.
- Bước 3: Cán hỗn luyện giai đoạn I. Cao su sau khi đã chuẩn bị ở bước 2 được bổ sung các chất gia cường, trộn hợp trên máy cán cho đến khi cao su đạt trạng thái mềm dẻo thích hợp. Các thành phần cần bổ sung ở bước 3 này gồm có: Nhựa PF và axit stearic.
- Bước 4: Cán hỗn luyện giai đoạn II. Cao su sau khi được hỗn luyện, tiếp
- Bước 5: Nhiệt luyện cao su. Cao su đã chuẩn bị ở bước 4 tiếp tục được bổ sung thêm các chất xúc tiến lưu hóa như DM, TMTD... Trộn hợp cao su trên máy cán cho đến khi cao su đạt trạng thái mềm, khơng bị phân pha thì xuất tấm.
Lưu ý : Trong tất cả các quá trình cán, phải duy trì chế độ nhiệt của trục cán ở 50 -
60 0C bằng cách làm mát trục cán bằng nước, lên tục đảo chéo tam giác để tăng
cường mức độ trộn hợp đồng đều của các cấu tử.
- Bước 6: Xuất tấm cao su theo chiều dày và kích thước cần thiết. Sau đó để
tấm cao su non (chưa lưu hóa) này ổn định ở nhiệt độ phịng ít nhất 24 giờ trước khi thực hiện cơng đoạn tiếp theo.
b/ Lưu hóa cao su chế tạo được: Cao su sau khi đã được cán luyện đầy đủ sẽ được đem lưu hóa để xác đinh các tính năng cơ lý cũng như các tính chất cần thiết. Cơng đoạn lưu hóa bao gồm các bước sau:
- Bước 1: Định hình tấm cao su non ở bước 3 vào khuôn ép đã được gia nhiệt sẵn ở 60-70oC. Ép tấm cao su non ở lực ép 15-20 kG/cm2.
- Bước 2: Nâng nhiệt độ của khn ép lên 145oC± 3oC và duy trì lực ép 15- 20kG/cm2 trong thời gian 30 phút.
- Bước 3: Hạ nhiệt độ của khuôn ép xuống nhiệt độ phịng, tháo khn và lấy sản phẩm.
CHƯƠNG III-KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT, PHÂN TÍCH MẪU VẬT LIỆU CHỐNG CHÁY CHO THỎI NHIÊN LIỆU RẮN HỖN HỢP DO NGA CHẾ TẠO CHO THỎI NHIÊN LIỆU RẮN HỖN HỢP DO NGA CHẾ TẠO
Vật liệu chống cháy cho nhiên liệu rắn hỗn hợp do Nga chế tạo có dạng ống trụ trịn với tổng chiều dài là ≈ 650mm, đường kính ngồi ≈ 65mm, đường kính trong ≈ 62mm được chia thành 2 phần: phần trụ thân có tổng chiều dài ≈ 605mm, phần cốc trụ đáy dài ≈45mm. Phần trụ thân được ghép nối với phần cốc trụ đáy bằng 1 lớp keo đặc biệt có khả năng hóa rắn cùng với q trình hóa rắn cho thỏi nhiên liệu. Phần trụ thân và cốc trụ đáy có mầu nâu nhạt, đã được chế tạo hoàn chỉnh từ trước. Nhiên liệu rắn hỗn hợp sẽ được đúc rót thẳng vào trong lòng của lớp vật liệu chống cháy này ở nhiệt độ cao trong điều kiện có hút chân khơng. Bám dính giữa bề mặt của thỏi nhiên liệu với bề mặt trong của vật liệu chống cháy được giải quyết bằng một lớp keo đặc biệt đã được quét sẵn lên bề mặt trong của lớp vật liệu chống cháy trước khi đúc rót nhiên liệu ít nhất 48 giờ.[8,1]
Hình 3.1 – Hình ảnh vỏ chống cháy cho nhiên liệu rắn hỗn hợp
Ở áp suất bình thường, dưới tác dụng của ngọn lửa, lớp vỏ chống cháy cho nhiên liệu rắn hỗn hợp cháy đều, khói đen, phần tro rất mịn và ít. Khi tách ra khỏi nguồn lửa, ngọn lửa trên vật liệu sẽ tự tắt sau 10 đến 15 giây nhưng vẫn duy trì hiện
tượng cháy khơng tạo thành ngọn lửa trên vật liệu khoảng 20 đến 25 giây. Chỉ số oxy của lớp chống cháy này bằng 23,7.
Để xác định được bản chất của vật liệu chống cháy cho thỏi nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp của Nga, đề tài tiến hành phân tích phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu, các peak đặc trưng của mẫuđược trình bày trong hình 3.2 sau [4]:
Hình 3.2 – Phổ hồng ngoại của chất chống cháy do Nga chế tạo
- Peak ở vị trí 3422cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm – OH
- Peak ở vị trí 2921cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm metylen – CH2 – - Peak ở vị trí 2238cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm chức R – C ≡ N - Peak ở vị trí 1203cm-1 đặc trưng cho mạch butadien – C = C – C –
- Peak ở vị trí 968,58cm-1 đặc trưng cho vịng benzen thế 3 lần (a):
Từ kết quả phân tích phổ hồng ngoại mẫu vật liệu chống cháy của Nga cho thấy, mẫu vật liệu có chứa các nhóm chức đặc trưng như: - OH, - C ≡ N,mạch butadienvà các tác nhân thế tri trong vòng benzen... Kết hợp với tham khảo tài liệu kỹ thuật của sản phẩm do đối tác Nga cung cấp thì vật liệu chống cháy được chế tạo trên cơ sở cao su nitril NBR 26 có phối trộn với họ nhựa phenol focmandehyt trong thành phần vật liệu chống cháy của Nga.
Khả năng bền nhiệt và hàm tro của vật liệu chống cháy cho thỏi nhiên liệu rắn hỗn hợp có ý nghĩa quan trọng trong vấn đề thiết kế chế tạo động cơ của vật thể bay. Vật liệu có độ bền nhiệt cao, hàm tro thấp sẽ cho phép động cơ hoạt động ổn định trong giải áp suất và nhiệt độ theo thiết kế ban đầu. Ngược lại khi vật liệu có hàm tro lớn thì rất dễ gây ra hiện tượng tắc lỗ loa phụt khi động cơ làm việc, dễ dẫn đến áp suất trong động cơ tăng lên đột ngột gây cháy nổ động cơ. Để đánh giá khả năng bền nhiệt và xác định hàm tro của vật liệu, mẫu vật liệu được khảo trên thiết bị phân tích nhiệt TGA, kết quả thu được được trình bày trên hình 3.3
Từ kết quả này ta nhận thấy Quan sát giản đồ TGA của vật liệu chống cháy của Nga chế tạo cho thấy mẫu vật liệu có khả năng bền nhiệt khá tốt. Mẫu vật liệu có 2 vùng phân hủy rõ ràng, là khoảng 3500C- 4700C và 4700C- 5500C , ứng với cực đại ứng phân hủy ở 2 nhiệt độ 414,690C (độ suy giảm khối lượng là 35,8%) và 533,660C (độ suy giảm khối lượng là 59,9%).
Kết quả phân tích nhiệt cịn cho thấy phần tro cuối của quá trình phân hủy mẫu xấp xỉ 5% (ở trên 5500), chứng tỏ trong thành phần vật liệu hàm lượng chất độn vô cơ là nhỏ. Điều này phù hợp với đặc điểm của vật liệu chống cháy được giới thiệu trong phần tổng quan.
Hình 3.3 - Giản đồ phân tích nhiệt của chất chống cháy do Nga chế tạo
Bên cạnh đó,tiếp tục phân tích sự biến đổi của vật liệu thông qua nhiệt độ thủy tinh hóa trên giản đồ DSC như sau:
Hình 3.4 – Giản đồ DSC của chất chống cháy do Nga chế tạo
Ta thấy vật liệu có nhiệt độ thủy tinh hóa Tg (1) = 71,96oC, chứng tỏ phần nhựa họ phenol focmandehyt chiếm tỉ lệ khá cao đồng thời phần vật liệu chịu nhiệt chiếm tỉ lệ rất thấp trong thành phần của loại vật liệu chống cháy này.
Cũng trên giản đồ DSC cho thấy, ngoài Tg (1) như đã nói ở trên cịn xuất hiện hai giá trị Tg nữa là Tg (2) ở -5 0C và Tg (3) ở – 55 0 C. Mặc dù có hiệu ứng nhiệt rất nhỏ nhưng sự xuất hiện của hai giá trị Tg (2) và Tg (3) chứng tỏ rằng vật liệu chống cháy cho nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp của tên lửa IGLA không phải là đơn chất mà là một hệ blend giữa cao su kết hợp với nhựa và các bột độn khác. Đặc biệt, sự xuất hiện Tg (3) ở - 55 0 C là vùng nhiệt độ thủy tinh hóa đặc trưng của cao su nitril cho thấy kết quả phân tích phổ IR và TGA nói trên là hợp lý.
Và để xác định bản chất hóa học và thành phần của một số loại bột độn có trong vật liệu chống cháy do Nga chế tạo, chúng tôi đã sử dụng phương pháp chụp
phổ EDX chụp các mẫu do của Nga. Các kết quả chụp EDX tại các vị trí khác nhau như sau:
Hình 3.6 - Kết quả chụp EDX mẫu vật liệu chống cháy của Nga (Vị trí 2)
Kết quả chụp EDX tại 2 vị trí đặc trưng trên bề mặt mẫu vật liệu chống cháy do Nga chế tạo đều cho thấy thành phần hóa học của vật liệu chủ yếu là các chất
hữu cơ, thành phần bột độn vô cơ chiếm tỷ lệ rất nhỏ: Tổng khối lượng thành phần Cacbon và oxy chiếm khoảng từ 96 đến 97% ; Tổng khối lượng thành phần bột độn vô cơ chiếm dưới 5%, chủ yếu là hợp chất của nhôm và Molipden. Kết quả này khá phù hợp với kết quả phân tích nhiệt ở trên cho phép khẳng định vật liệu chống cháy do Nga chế tạo sử dụng rất ít bột độn. Cũng từ kết quả này cho phép nhận định, hợp chất của Nhôm trong thành phần vật liệu chống cháy của Nga có vai trị là phụ gia chống cháy, hợp chất của Molipden có vai trị như một phụ gia công nghệ nhằm tăng cường khả năng cán luyện, dàn trải thành tấm phẳng và khả năng dễ tháo khuôn cho sản phẩm sau khi ép.
Dựa trên các tài liệu tham khảo, các tiêu chuẩn và các phép đo đạc tính năng kỹ thuật của mẫu vật liệu chống cháy của Nga, kết quả được đưa ra ở bảng 3.1:
Bảng 3.1 Các chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu chống cháy do Nga chế tạo
Tên chỉ tiên Mẫu chống cháy do Nga chế tạo
Cao su nền để chế tạo vật liệu -
Độ bền kéo đứt, kG/cm2. không nhỏ hơn 130 đến 150
Độ dãn đến đứt, không nhỏ hơn 33,0
Độ dãn dư, % 6
Độ cứng, ShoreA 96-98
Thời gian làm việc, giây 9-11 Chỉ số Oxy, L.O.I 23.7 Hàm lượng tro, % 4.5-5.5
Khối lượng riêng ( g/ cm3) 1,23 Như vậy, qua việc tham khảo tài liệu, kết hợp với phân tích khảo sát mẫu vật liệu chống cháy cho nhiên liệu rắn hỗn hợp do Nga chế tạo có thể rút ra một số nhận
- Vật liệu chống cháy cho nhiên liệu rắn hỗn hợp do Nga chế tạo trên cơ sở cao su nitril NBR-26 có phối trộn với nhựa phenol phocmandehyt.