Bên cạnh đó,tiếp tục phân tích sự biến đổi của vật liệu thơng qua nhiệt độ thủy tinh hóa trên giản đồ DSC như sau:
Hình 3.4 – Giản đồ DSC của chất chống cháy do Nga chế tạo
Ta thấy vật liệu có nhiệt độ thủy tinh hóa Tg (1) = 71,96oC, chứng tỏ phần nhựa họ phenol focmandehyt chiếm tỉ lệ khá cao đồng thời phần vật liệu chịu nhiệt chiếm tỉ lệ rất thấp trong thành phần của loại vật liệu chống cháy này.
Cũng trên giản đồ DSC cho thấy, ngoài Tg (1) như đã nói ở trên cịn xuất hiện hai giá trị Tg nữa là Tg (2) ở -5 0C và Tg (3) ở – 55 0 C. Mặc dù có hiệu ứng nhiệt rất nhỏ nhưng sự xuất hiện của hai giá trị Tg (2) và Tg (3) chứng tỏ rằng vật liệu chống cháy cho nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp của tên lửa IGLA không phải là đơn chất mà là một hệ blend giữa cao su kết hợp với nhựa và các bột độn khác. Đặc biệt, sự xuất hiện Tg (3) ở - 55 0 C là vùng nhiệt độ thủy tinh hóa đặc trưng của cao su nitril cho thấy kết quả phân tích phổ IR và TGA nói trên là hợp lý.
Và để xác định bản chất hóa học và thành phần của một số loại bột độn có trong vật liệu chống cháy do Nga chế tạo, chúng tôi đã sử dụng phương pháp chụp
phổ EDX chụp các mẫu do của Nga. Các kết quả chụp EDX tại các vị trí khác nhau như sau:
Hình 3.6 - Kết quả chụp EDX mẫu vật liệu chống cháy của Nga (Vị trí 2)
Kết quả chụp EDX tại 2 vị trí đặc trưng trên bề mặt mẫu vật liệu chống cháy do Nga chế tạo đều cho thấy thành phần hóa học của vật liệu chủ yếu là các chất
hữu cơ, thành phần bột độn vô cơ chiếm tỷ lệ rất nhỏ: Tổng khối lượng thành phần Cacbon và oxy chiếm khoảng từ 96 đến 97% ; Tổng khối lượng thành phần bột độn vô cơ chiếm dưới 5%, chủ yếu là hợp chất của nhôm và Molipden. Kết quả này khá phù hợp với kết quả phân tích nhiệt ở trên cho phép khẳng định vật liệu chống cháy do Nga chế tạo sử dụng rất ít bột độn. Cũng từ kết quả này cho phép nhận định, hợp chất của Nhôm trong thành phần vật liệu chống cháy của Nga có vai trị là phụ gia chống cháy, hợp chất của Molipden có vai trị như một phụ gia công nghệ nhằm tăng cường khả năng cán luyện, dàn trải thành tấm phẳng và khả năng dễ tháo khuôn cho sản phẩm sau khi ép.
Dựa trên các tài liệu tham khảo, các tiêu chuẩn và các phép đo đạc tính năng kỹ thuật của mẫu vật liệu chống cháy của Nga, kết quả được đưa ra ở bảng 3.1:
Bảng 3.1 Các chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu chống cháy do Nga chế tạo
Tên chỉ tiên Mẫu chống cháy do Nga chế tạo
Cao su nền để chế tạo vật liệu -
Độ bền kéo đứt, kG/cm2. không nhỏ hơn 130 đến 150
Độ dãn đến đứt, không nhỏ hơn 33,0
Độ dãn dư, % 6
Độ cứng, ShoreA 96-98
Thời gian làm việc, giây 9-11 Chỉ số Oxy, L.O.I 23.7 Hàm lượng tro, % 4.5-5.5
Khối lượng riêng ( g/ cm3) 1,23 Như vậy, qua việc tham khảo tài liệu, kết hợp với phân tích khảo sát mẫu vật liệu chống cháy cho nhiên liệu rắn hỗn hợp do Nga chế tạo có thể rút ra một số nhận
- Vật liệu chống cháy cho nhiên liệu rắn hỗn hợp do Nga chế tạo trên cơ sở cao su nitril NBR-26 có phối trộn với nhựa phenol phocmandehyt.
- Vật liệu có độ bền cơ lý tốt: độ bền kéo đứt 130 kG/cm2, chỉ số oxy 23,7, hàm tro xấp xỉ 5% .
- Thời gian làm việc 9 - 11 giây.
3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
3.2.1. Kết quả chế tạo vật liệu từ cao su NBR-26 gốc (khơng có bột độn)
Từ tài các liệu tham khảo và kết quả phân tích xác định bản chất hóa học của vật liệu chống cháy cho nhiên liệu rắn hỗn hợp của Nga đã nghiên cứu được trong phần 2.2, chúng tôi đã tiến hành khảo sát một số đơn vật liệu chế tạo từ cao subutadiennitril 26% (NBR-26), không sử dụng bột độn, chỉ thay đổihệ chất xúc tiến lưu hóa nhằm tìm ra được hệ lưu hóa tối ưu cho loại cao su NBR-26 này, các thành phần khác được cố định trong suốt quá trình nghiên cứu. Đơn vật liệu và kết quả đo độ bền cơ lý được trình bày trong bảng 3.2 và bảng 3.3 sau:
Bảng 3.2- Đơn cao su khơng dùng bột độn (Phần khối lượng)
TT Tªn hãa chÊt Đơn 1 Đơn 2 Đơn 3
1 Cao su NBR-26 100 100 100 2 ZnO 10 10 10 3 Axit stearic 2 2 2 4 D.O.P 5 5 5 5 Phßng l·o D 1 1 1 6 L−u huúnh (S) 1 1 1 7 Xóc tiÕn DM 1,5 1,5 1,5 8 Xóc tiÕn TBBS 1,0 - - 9 Xóc tiÕn DTDM - - 1,0 8 Xóc tiÕn TMTD - 1,0 -
Bảng 3.3- Độ bền cơ lý của mẫu cao su nitril khơng có bột độn
Tên chỉ tiêu Đơn 1 Đơn 2 Đơn 3
Chế độ ép lưu hóa 145oC/ 20phút
Độ cứng, Shore A 42 43 42
Độ bền đứt, (kG/cm2) 15 18 14
Độ dãn dài, (%) 340 360 320
Độ dãn dư, (%) 12 10 14
Từ kết quả độ bền cơ lý ở bảng 3.3 cho thấy, với các mẫu vật liệu có cùng
điều kiện cơng nghệ chế tạo, cùng điều kiện lưu hóa, nhưng với mỗi hệ xúc tiến
lưu hóa khác nhau thì mật độ liên kết trong mạng lưới không gian của mạch đại
phân tử cao su là khác nhau. Chính điều này dẫn tới độ bền cơ lý của các mẫu vật liệu cao su là khác nhau. Với các mẫu vật liệu chế tạo theo đơn công nghệ 1 và đơn 3 có độ bền kéo đứtthấp tương ứng 15 kG/cm2, 14 kG/cm2 . Trong khi
đó, độ bền kéo đứt của vật liệu chế tạo theo đơn công nghệ 2 đạt giá trị cao nhất
là 18 kG/cm2. Điều này, cũng được thấy rõ qua đường cong lưu hóa xác định điều kiện lưu hóa tối ưu của ba mẫu vật liệu trong hình 3.7, hình 3.8 và hình 3.9
Từ ba đường cong lưu hóa trên, ta thu lại được các giá trị về thời gian bán lưu, thời gian lưu hóa cũng như các giá trị momen xoắn như sau:
Bảng 3.4 - Kết quả xác định điều kiện lưu hóa tối ưu của ba mẫu vật liệu.
Mẫu Nhiệt độ lưu hóa Tmin Tmax ts2, phút tc90, phút
Đơn 1 1450C 21,6 42,8 0,57 20,02
Đơn 2 1450C 21,0 49,4 1,0 19,59
Đơn 3 1450C 22,9 44,0 0,56 18,50
Kết quả thu được trong bảng 3.4cho thấy, với mẫu vật liệu chế tạo theo đơn vật liệu số 2 có giá momen xoắn thời đạt giá trị cao nhất 49,4, trong khi đó vật liệu chế tạo theo hai đơn công nghệ số 1 và số ba có giá trị moment xoắn thấp hơn lần lượt là 42,8 và 44,0. Điều này khẳng định với hệ xúc tiến lưu hóa gồm: DM/ TMTD/S quá trình khâu mạch của cao suNBR-26 là tối ưu hơn hai hệ xúc tiến lưu hóa kia.
Cũng từ kết quả đo đường cong lưu hóa cho thấy, thời gian lưu hóa Tc90 ở nhiệt độ 145 0C± 30C, trong khoảng 20 phút ở các đơn vật liệu. Các giá trị momen xoắn ổn định đạt giá trị cao cho thấy ở nhiệt độ 1450C thì các hệ xúc tiến này đã phát huy tốt vai trò, tác dụng xúc tiến cho q trình lưu hóa của cao su. Từ đây luận văn đã lựa chọn được điều kiện lưu hóa tối ưu đối với loại cao su butadien nitril26 này là: nhiệt độ lưu hóa 1450C, thời gian lưu hóa: 20 phút để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.2. Kết quả chế tạo vật liệu từ cao su NBR-26 gia cường bằng nhựa PF
Qua kết quả đo độ bền cơ lý của các đơn cao su nitril không sử dụng bột độn cho thấy, nếu khơng sử dụng bột độn gia cường thì độ bền cơ lý, độ cứng của vật liệu tạo thành sẽ rất thấp. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết và thực tiễn gia công chế tạo vật liệu từ cao su nitril. Theo nhiều tài liệu, có nhiều phương pháp để nâng cao độ bền cơ lý và khả năng chịu nhiệt cho cao su nitril trong đó phương
Nhựa PF có thể tương hợp và hòa trộn tốt với cao su nitril ở mọi tỷ lệ. Ngồi ra, theo lý thuyết, nhựa PF có thể bị phân hủy gần như hoàn toàn ở nhiệt độ rất cao (Hơn 9000C ). Kết quả xác định độ bền nhiệt của mẫu nhựa PF trên hình 3.8 cũng đã chứng minh được nhận định này.
Hình 3.10-Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nhựa PF
Ban đầu, nhựa PF phân hủy rất chậm, ở hơn 3000C mà khối lượng suy giảm rất ít. Đến hơn 4000C thì tốc độ phân hủy mới tăng nhanh chóng, trên đường DTG thì tốc độ đạt phân hủy 8,83%/ phút và đến hơn 9000C thì phân hủy gần như hoàn toàn (97,61% khối lượng bị phân hủy). Chứng tỏ ở nhiệt độ rất cao, tương đương với điều kiện làm việc của động cơ tên lửa thì nhựa PF bị đốt cháy gần như hoàn toàn. Lượng tro còn lại rất thấp nên rất phù hợp để đưa vào cao su nhằm chế tạo vật liệu chống cháy.
Từ các nhận xét trên, kết hợp với các kết luận rút ra được từ sự phân tích ban đầu của vật liệu chống cháy của Nga, luận văn đã tiến hành nghiên cứu phối trộn với các tỷ lệ khác nhau của nhựa PF cao su nitril trên cơ sở đơn vật liệu số 2 kết quả được trình bày trong bảng 3.4 và bảng 3.5 như sau:
Bảng 3.5- Đơn cao su gia cường bằng nhựa PF (phần khối lượng)
TT Tên hóa chất Đơn 2.1 Đơn 2.2 Đơn 2.3 Đơn 2.4 Đơn 2.5
1 Cao su NBR-26 100 100 100 100 100 2 ZnO 10 10 10 10 10 3 Axit stearic 2 2 2 2 2 4 D.O.P 5 5 5 5 5 5 Phòng lão D 1 1 1 1 1 6 Lưu huỳnh (S) 1 1 1 1 1 7 Xúc tiến DM 1 1 1 1 1 8 Xúc tiến TMTD 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 9 Nhựa PF 40 80 120 140 160
Cao su được cán luyện và xuất tấm theo quy trình đã được nêu ra ở phần trên, kết quả của quá trình cán luyện được biểu diễn trong bảng sau:
Bảng 3.6- Tính năng cơ lý của các đơn vật liệu gia cường bằng nhựa PF
Các Chỉ tiêu Đơn 2.1 Đơn 2.2 Đơn 2.3 Đơn 2.4 Đơn 2.5
Chế độ lưu hóa 145oC/ 20 phút
Độ cứng, Shore A 92 93 96 98 100
Độ bền đứt, (kG/cm2) 93 102 109 140 141
Độ dãn dài đến đứt, (%) 165 150 43 33 26
Độ dãn dư, (%) 16 14 12 6 6
Từ kết quả đo đạc độ bền cơ lý của vật liệu cao su nitril gia cường bằng nhựa PF ở bảng 3.5 cho thấy: Khi tăng dần tỷ lệ nhựa PF so với thành phần cao su nitril NBR-26 từ 40 đến 160 phần khối lượng/100 phần khối lượng cao su, tính chất của hệ vật liệu đạt được có những thay đổi sâu sắc hơn nhiều so với hệ khơng có nhựa PF gia cường, cụ thể như sau:
- Độ cứng và độ bền kéo đứt của hệ vật liệu tăng dần (độ cứng tăng từ 92 Shore A đến 100 Shore A, độ bền kéo đứt tăng dần từ 93 đến 141 kG/cm2)
- Độ dãn dài đến đứt và độ dãn dư của hệ vật liệu giảm dần (độ dãn dài giảm từ 165% xuống còn 26% và độ dãn dư giảm từ 16% xuống còn 8%)
- Khi tỷ lệ nhựa PF/NBR-26 đạt trên 140/100 phần khối lượng, vật liệu khơng cịn khả năng đàn hồi như cao su nữa mà chuyển sang trạng thái giòn và cứng như nhựa nên độ dãn dư là rất thấp.
Có thể lý giải nguyên nhân của các biến đổi sâu sắc về tính năng của vật liệu trên cơ sở cao su nitril khi được gia cường bằng nhựa PF như sau:
- Nhựa PF là loại nhựa được tổng hợp từ phenol và phocmaldehyt theo phương trình phản ứng như sau:
Đây là loại nhựa có độ phân cực cao và đặc biệt trong mạch đại phân tử của nó cịn tồn tại khá nhiều các nhóm chức hoạt hóa như nhóm hydroxyl, ngun tử H ở vị trí octo so với nhóm OH trong nhân phenol và nối đơi cịn dư lại trong mạch alkyl dùng để biến tính nhựa PF. Trong điều kiện cán trộn nhựa PF với cao su NBR-26 và trong điều kiện ép nóng ở nhiệt độ 1450C, giữa các nhóm chức của nhựa PF và của cao su NBR-26 (nhóm CN hoặc nguyên tử hydro ở vị trí α so với nối đơi hoặc nối đơi cịn lại của mạch đại phân tử của cao su NBR) sẽ phản ứng với nhau để tạo ra những cầu nối liên kết các mạch đại phân tử lại với nhau. Một số cơ chế phản ứng có thể xảy ra như sau [2]:
Phản ứng có sự tham gia của nhóm nitril –CN, liên kết khơng no và ngun tử H ở vị trí trans alyl trong phân tử cao su với nhựa.
Các phản ứng hóa học xảy ra là: + Nhóm dimetylolpheol + cao su nitril
+ Phản ứng quan nhóm –CN :
Chính điều này đã làm tăng độ cứng, độ bền kéo đứt và đồng thời giảm độ dãn dài đến đứt và độ dãn dư của hệ vật liệu được tạo thành.
Như vậy, kết quả thí nghiệm này cũng chứng minh được luận điểm đã trình bày ở phần tổng quan là giữa nhựa phenol phocmaldehyt và cao su nitril có thể tương hợp tốt với nhau và có thể hịa trộn với nhau ở bất kỳ tỷ lệ nào. Tuy nhiên,
trong luận văn này, chúng tơi khơng trình bày tất cả các kết quả khảo sát các tỷ lệ trộn hợp giữa nhựa PF với cao su NBR khác vì hai lý do:
+ Ở tỷ lệ PF/NBR-26 nhỏ hơn 40/100 phần khối lượng, nhựa PF vẫn có khả năng gia cường tốt cho cao su NBR nhưng độ cứng và độ bền của hệ vật liệu tạo ra chưa đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật so với vật liệu gốc của Nga.
+ Ở tỷ lệ PF/NBR-26 lớn hơn 160/100 phần khối lượng, nhựa PF cũng vẫn có khả năng gia cường tốt cho cao su NBR nhưng hệ vật liệu tạo ra có độ cứng quá cao, quá giịn nên cũng khơng sử dụng để chế tạo vật liệu chống cháy cho thỏi nhiên liệu rắn hỗn hợp được.
Trong các đơn vật liệu trên cơ sở cao su nitril được gia cường bằng nhựa PF trong bảng 3.4 nói trên, đơn 2.3 có tỷ lệ nhựa PF/NBR-26 bằng 120/100 phần khối lượng có độ bền kéo đứt, độ cứng và độ dãn dài phù hợp nhất với các yêu cầu kỹ thuật do Nga quy định đối với vật liệu chống cháy đã trình bày ở bảng 3.1. Chính vì vậy, chúng tơi tiếp tục sử dụng đơn vật liệu 2.3 này để tiến hành các thí nghiệm chế tạo vật liệu.
3.2.3. Nghiên cứu nâng cao khả năng gia công cán luyện, xuất tấm cho vật liệu
Trong lĩnh vực gia công chế tạo các vật liệu cao su, ngoài việc thiết kế được hệ đơn vật liệu chính xác thì khả năng gia công cán luyện, xuất tấm vật liệu để tiến hành cơng đoạn định hình, ép chế tạo sản phẩm của đơn vật liệu đã đưa ra cũng có vai trị quan trọng, ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm cuối cùng. Toàn bộ các đơn vật liệu đưa ra trong bảng 3.4 đều tồn tại một nhược điểm là khả năng dàn trải thành tấm phẳng sau khi cán luyện rất kém. Ngoài ra, sau khi xuất tấm, tấm vật liệu tạo ra đều có độ co và nhăn rất lớn và khi càng tăng tỷ lệ nhựa PF, độ co và nhăn của vật liệu càng cao. Hiện tượng này làm cho quá trình cắt tấm, định hình vật liệu trước khi đưa chúng vào ép để tạo ra các sản phẩm rất khó khăn đặc biệt là khi cần xuất các tấm vật liệu có độ dày từ 2 đến 3 mm.