3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU 39
3.2.2. Kết quả chế tạo vật liệu từ cao suNBR-26 gia cường bằng nhựa PF 44
Qua kết quả đo độ bền cơ lý của các đơn cao su nitril không sử dụng bột độn cho thấy, nếu khơng sử dụng bột độn gia cường thì độ bền cơ lý, độ cứng của vật liệu tạo thành sẽ rất thấp. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết và thực tiễn gia công chế tạo vật liệu từ cao su nitril. Theo nhiều tài liệu, có nhiều phương pháp để nâng cao độ bền cơ lý và khả năng chịu nhiệt cho cao su nitril trong đó phương
Nhựa PF có thể tương hợp và hòa trộn tốt với cao su nitril ở mọi tỷ lệ. Ngoài ra, theo lý thuyết, nhựa PF có thể bị phân hủy gần như hồn tồn ở nhiệt độ rất cao (Hơn 9000C ). Kết quả xác định độ bền nhiệt của mẫu nhựa PF trên hình 3.8 cũng đã chứng minh được nhận định này.
Hình 3.10-Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nhựa PF
Ban đầu, nhựa PF phân hủy rất chậm, ở hơn 3000C mà khối lượng suy giảm rất ít. Đến hơn 4000C thì tốc độ phân hủy mới tăng nhanh chóng, trên đường DTG thì tốc độ đạt phân hủy 8,83%/ phút và đến hơn 9000C thì phân hủy gần như hoàn toàn (97,61% khối lượng bị phân hủy). Chứng tỏ ở nhiệt độ rất cao, tương đương với điều kiện làm việc của động cơ tên lửa thì nhựa PF bị đốt cháy gần như hoàn toàn. Lượng tro còn lại rất thấp nên rất phù hợp để đưa vào cao su nhằm chế tạo vật liệu chống cháy.
Từ các nhận xét trên, kết hợp với các kết luận rút ra được từ sự phân tích ban đầu của vật liệu chống cháy của Nga, luận văn đã tiến hành nghiên cứu phối trộn với các tỷ lệ khác nhau của nhựa PF cao su nitril trên cơ sở đơn vật liệu số 2 kết quả được trình bày trong bảng 3.4 và bảng 3.5 như sau:
Bảng 3.5- Đơn cao su gia cường bằng nhựa PF (phần khối lượng)
TT Tên hóa chất Đơn 2.1 Đơn 2.2 Đơn 2.3 Đơn 2.4 Đơn 2.5
1 Cao su NBR-26 100 100 100 100 100 2 ZnO 10 10 10 10 10 3 Axit stearic 2 2 2 2 2 4 D.O.P 5 5 5 5 5 5 Phòng lão D 1 1 1 1 1 6 Lưu huỳnh (S) 1 1 1 1 1 7 Xúc tiến DM 1 1 1 1 1 8 Xúc tiến TMTD 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 9 Nhựa PF 40 80 120 140 160
Cao su được cán luyện và xuất tấm theo quy trình đã được nêu ra ở phần trên, kết quả của quá trình cán luyện được biểu diễn trong bảng sau:
Bảng 3.6- Tính năng cơ lý của các đơn vật liệu gia cường bằng nhựa PF
Các Chỉ tiêu Đơn 2.1 Đơn 2.2 Đơn 2.3 Đơn 2.4 Đơn 2.5
Chế độ lưu hóa 145oC/ 20 phút
Độ cứng, Shore A 92 93 96 98 100
Độ bền đứt, (kG/cm2) 93 102 109 140 141
Độ dãn dài đến đứt, (%) 165 150 43 33 26
Độ dãn dư, (%) 16 14 12 6 6
Từ kết quả đo đạc độ bền cơ lý của vật liệu cao su nitril gia cường bằng nhựa PF ở bảng 3.5 cho thấy: Khi tăng dần tỷ lệ nhựa PF so với thành phần cao su nitril NBR-26 từ 40 đến 160 phần khối lượng/100 phần khối lượng cao su, tính chất của hệ vật liệu đạt được có những thay đổi sâu sắc hơn nhiều so với hệ khơng có nhựa PF gia cường, cụ thể như sau:
- Độ cứng và độ bền kéo đứt của hệ vật liệu tăng dần (độ cứng tăng từ 92 Shore A đến 100 Shore A, độ bền kéo đứt tăng dần từ 93 đến 141 kG/cm2)
- Độ dãn dài đến đứt và độ dãn dư của hệ vật liệu giảm dần (độ dãn dài giảm từ 165% xuống còn 26% và độ dãn dư giảm từ 16% xuống còn 8%)
- Khi tỷ lệ nhựa PF/NBR-26 đạt trên 140/100 phần khối lượng, vật liệu khơng cịn khả năng đàn hồi như cao su nữa mà chuyển sang trạng thái giòn và cứng như nhựa nên độ dãn dư là rất thấp.
Có thể lý giải nguyên nhân của các biến đổi sâu sắc về tính năng của vật liệu trên cơ sở cao su nitril khi được gia cường bằng nhựa PF như sau:
- Nhựa PF là loại nhựa được tổng hợp từ phenol và phocmaldehyt theo phương trình phản ứng như sau:
Đây là loại nhựa có độ phân cực cao và đặc biệt trong mạch đại phân tử của nó cịn tồn tại khá nhiều các nhóm chức hoạt hóa như nhóm hydroxyl, nguyên tử H ở vị trí octo so với nhóm OH trong nhân phenol và nối đơi cịn dư lại trong mạch alkyl dùng để biến tính nhựa PF. Trong điều kiện cán trộn nhựa PF với cao su NBR-26 và trong điều kiện ép nóng ở nhiệt độ 1450C, giữa các nhóm chức của nhựa PF và của cao su NBR-26 (nhóm CN hoặc nguyên tử hydro ở vị trí α so với nối đôi hoặc nối đơi cịn lại của mạch đại phân tử của cao su NBR) sẽ phản ứng với nhau để tạo ra những cầu nối liên kết các mạch đại phân tử lại với nhau. Một số cơ chế phản ứng có thể xảy ra như sau [2]:
Phản ứng có sự tham gia của nhóm nitril –CN, liên kết không no và nguyên tử H ở vị trí trans alyl trong phân tử cao su với nhựa.
Các phản ứng hóa học xảy ra là: + Nhóm dimetylolpheol + cao su nitril
+ Phản ứng quan nhóm –CN :
Chính điều này đã làm tăng độ cứng, độ bền kéo đứt và đồng thời giảm độ dãn dài đến đứt và độ dãn dư của hệ vật liệu được tạo thành.
Như vậy, kết quả thí nghiệm này cũng chứng minh được luận điểm đã trình bày ở phần tổng quan là giữa nhựa phenol phocmaldehyt và cao su nitril có thể tương hợp tốt với nhau và có thể hịa trộn với nhau ở bất kỳ tỷ lệ nào. Tuy nhiên,
trong luận văn này, chúng tơi khơng trình bày tất cả các kết quả khảo sát các tỷ lệ trộn hợp giữa nhựa PF với cao su NBR khác vì hai lý do:
+ Ở tỷ lệ PF/NBR-26 nhỏ hơn 40/100 phần khối lượng, nhựa PF vẫn có khả năng gia cường tốt cho cao su NBR nhưng độ cứng và độ bền của hệ vật liệu tạo ra chưa đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật so với vật liệu gốc của Nga.
+ Ở tỷ lệ PF/NBR-26 lớn hơn 160/100 phần khối lượng, nhựa PF cũng vẫn có khả năng gia cường tốt cho cao su NBR nhưng hệ vật liệu tạo ra có độ cứng quá cao, q giịn nên cũng khơng sử dụng để chế tạo vật liệu chống cháy cho thỏi nhiên liệu rắn hỗn hợp được.
Trong các đơn vật liệu trên cơ sở cao su nitril được gia cường bằng nhựa PF trong bảng 3.4 nói trên, đơn 2.3 có tỷ lệ nhựa PF/NBR-26 bằng 120/100 phần khối lượng có độ bền kéo đứt, độ cứng và độ dãn dài phù hợp nhất với các yêu cầu kỹ thuật do Nga quy định đối với vật liệu chống cháy đã trình bày ở bảng 3.1. Chính vì vậy, chúng tơi tiếp tục sử dụng đơn vật liệu 2.3 này để tiến hành các thí nghiệm chế tạo vật liệu.
3.2.3. Nghiên cứu nâng cao khả năng gia công cán luyện, xuất tấm cho vật liệu
Trong lĩnh vực gia công chế tạo các vật liệu cao su, ngoài việc thiết kế được hệ đơn vật liệu chính xác thì khả năng gia công cán luyện, xuất tấm vật liệu để tiến hành cơng đoạn định hình, ép chế tạo sản phẩm của đơn vật liệu đã đưa ra cũng có vai trị quan trọng, ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm cuối cùng. Toàn bộ các đơn vật liệu đưa ra trong bảng 3.4 đều tồn tại một nhược điểm là khả năng dàn trải thành tấm phẳng sau khi cán luyện rất kém. Ngoài ra, sau khi xuất tấm, tấm vật liệu tạo ra đều có độ co và nhăn rất lớn và khi càng tăng tỷ lệ nhựa PF, độ co và nhăn của vật liệu càng cao. Hiện tượng này làm cho quá trình cắt tấm, định hình vật liệu trước khi đưa chúng vào ép để tạo ra các sản phẩm rất khó khăn đặc biệt là khi cần xuất các tấm vật liệu có độ dày từ 2 đến 3 mm.
Có nhiều phương pháp để nâng cao khả năng dàn trải thành tấm phẳng, hạn chế độ co và nhăn của vật liệu cao su khi cán luyên như: sử dụng các chất hóa dẻo (DOP, DBP) hoặc sử dụng các bột độn trơ: CaCO3, TiO2, SiO2 , bột than, bột
xenlulo v.v.. Căn cứ vào yêu cầu kỹ thuật chế tạo vật liệu chống cháy thì phương pháp sử dụng bột xenlulo để nâng cao khả năng dàn trải, hạn chế độ co và độ nhăn của vật liệu sau khi cán luyện có tính khả thi hơn cả vì một số nguyên nhân sau:
+ Bột xenlulo ít ảnh hưởng đến độ tro của vật liệu sau khi cháy kể cả khi được dùng với tỷ lệ lớn trong đơn vật liệu.
+ Bột xenlulo có khối lượng riêng thấp nên cũng ít ảnh hưởng đến khối lượng riêng của vật liệu tạo thành ngay cả khi chúng được sử dụng với tỷ lệ lớn trong đơn vật liệu.
Các phương pháp khác như sử dụng chất hóa dẻo, sử dụng các bột độn trơ: CaCO3, TiO2, SiO2 , bột than đều khơng thích hợp khi chế tạo vật liệu chống cháy vì chúng đều ảnh hưởng xấu tới tính chất của vật liệu chống cháy tạo thành như làm giảm khả năng bám dính của nhiên liệu rắn hỗn hợp lên bề mặt vật liệu chống cháy, tăng hàm tro khi vật liệu bị cháy, tăng khối lượng riêng của thỏi nhiên liệu v.v.. Do đó, luận văn sẽ tiếp tục nghiên cứu bổ sung bột xenlulo vào thành phần của đơn 2.3 nhằm tăng cường khả năng dễ gia công cán luyện, xuất tấm nhưng không làm tăng độ tro của vật liệu cao su chống cháy. Đơn vật liệu được trình bày ở bảng 3.7
Bảng 3.7- Đơn cao su có bổ sung bột xenlulo
TT Tên hóa chất Đơn 2.3.1 Đơn 2.3.2 Đơn 2.3.3 Đơn 2.3.4 Đơn 2.3.5 Đơn 2.3.6 1 Cao su NBR-26 100 100 100 100 100 100 2 ZnO 10 10 10 10 10 10 3 Axit stearic 2 2 2 2 2 2 4 D.O.P 5 5 5 5 5 5 5 Phòng lão D 1 1 1 1 1 1 6 Lưu huỳnh (S) 1 1 1 1 1 1 7 Xúc tiến DM 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 8 Xúc tiến TMTD 1 1 1 1 1 1 9 Nhựa PF 120 120 120 120 120 120 10 Bột xenlulo 20 40 50 70 100 150
Các đơn vật liệu ở bảng 3.7 được cán luyện sau đó tiến hành tạo mẫu và ép tấm phẳng theo quy trình cán luyện và ép tấm đã trình bày trong chương 2. Kết quả đo đạc các tính năng cơ lý của vật liệu chế tạo theo các đơn của bảng 3.5 được trình bày trong bảng 3.6
Bảng 3.8 - Tính năng cơ lý của các đơn vật liệu có bổ sung bột xenlulo
Các chỉ tiêu Đơn 2.3.1 Đơn 2.3.2 Đơn 2.3.3 Đơn 2.3.4 Đơn 2.3.5 Đơn 2.3.6 Chế độ lưu hóa 145oC/ 20 phút Độ cứng 96 96 97 96 98 100 Độ bền đứt (kG/cm2) 128 128 130 130 134 138 Độ dãn dài (%) 38 38 36 36 35 11 Độ dãn dư (%) 6 6 4 3 2 2
Khối lượng riêng (g/cm3) 1,11 1,12 1,14 1,16 1,21 1,26 Kết quả thử nghiệm quá trình cán luyện, xuất tấm và ép lưu hóa sản phẩm vật liệu chống cháy ở bảng 3.5 và 3.6 cho thấy:
- Khi bổ sung bột xenlulo vào thành phần đơn với lượng dưới 50 phần/ 100 phần cao su, khả năng cải thiện mức độ dàn trải tấm phẳng, độ co và nhăn của vật liệu sau khi xuất tấm chưa cao. Khi tỷ lệ xenlulo/cao su lớn ( trên 150/100 phần khối lượng), quá trình cán luyện trở nên khó khăn do lượng độn quá nhiều. Khi tỷ lệ xenlulo/cao su đạt khoảng 50 phần đến 150 phần /100 phần khối lượng cao su, quá trình cán luyện được thực hiện thuận lợi, cao su có khả năng dàn trải thành tấm phẳng tốt, độ co và độ nhăn gần như không đáng kể, dễ dàng xuất tấm vật liệu đến độ dày khoảng 1 đến 2 mm. Tấm vật liệu có đủ độ mềm dẻo và độ bền cần thiết để thực hiện công đoạn định hình và ép tấm dễ dàng.
- Khi tỷ lệ xenlulo/cao su từ 50 đến 150 phần /100 phần khối lượng, độ cứng của các đơn vật liệu 2.3.1, 2.3.2 ..., 2.3.6 thay đổi không đáng kể ( từ 96 đến 100 ShoreA) nhưng độ bền kéo đứt lại tăng đáng kể so với mẫu khơng có bột xenlulo. Độ bền kéo đứt với vật liệu có bổ sung xenlulo tăng từ 17,5% đến 26,6% so với
mẫu vật liệu khơng có bột độn xenlulo khi tỷ lệ xenlulo/cao su tăng từ 50 đến 150 /100. Điều này cho thấy bột độn xenlulo hầu như không tham gia phản ứng, tạo cầu liên kết hóa học với các thành phần khác trong đơn cao su, nghĩa là không ảnh hưởng đến mật độ liên kết ngang giữa các đoạn mạch cao phân tử nên độ cứng của vật liệu tăng không nhiều. Tuy nhiên, sự có mặt của bột độn xenlulo giúp cho q trình hịa trộn giữa cao su với nhựa PF và các thành phần lưu hóa, xúc tiến lưu hóa được thuận lợi hơn đồng thời nó có tác dụng chèn lấp đầy khoảng trống giữa các mạch đại phân tử polyme, khử các ứng suất khi bị tác dụng của ngoại lực. Chính vì vậy, ở trong khoảng tỷ lệ giữa bột độn xenlulo/cao su là từ 50 đến 150 /100 phần khối lượng, giá trị độ bền kéo đứt mẫu vật liệu đều tăng so với mẫu không có bột độn xenlulo.
- Trong số 3 đơn vật liệu bổ sung bột xenlulo mà luận văn đã khảo sát, đơn vật liệu 2.3.1 có các chỉ tiêu độ cứng, độ bền kéo đứt và khối lượng riêng còn thấp hơn so với mẫu vật liệu thực do Nga chế tạo; đơn 2.3.6 có độ bền kéo đứt đạt giá trị cao nhất là 138 kG/cm2 nhưng lại quá cứng ( độ cứng 100 Shore A), độ dãn dài đến đứt đạt 11% thấp hơn so với quy định của Nga là không nhỏ hơn 15%, khối lượng riêng đạt 1,26 g/cm3 cao hơn so với mẫu vật liệu của Nga (1,23 g/cm3). Duy chỉ có đơn 2.3.5 có các chỉ tiêu cơ lý, khối lượng riêng sát với các thông số của vật liệu thực do Nga chế tạo. Chính vì vậy, luận văn sẽ tiếp tục sử dụng đơn vật liêu 2.3.5 để tiến hành các thử nghiệm tiếp theo.
3.2.4. Nghiên cứu nâng cao khả năng chống cháy cho vật liệu đã chế tạo được
Một trong những yêu cầu quan trọng của vật liệu dùng để làm chất chống cháy cho nhiên liệu rắn hỗn hợp là tốc độ cháy của vật liệu phải thấp hơn tốc độ cháy của nhiên liệu hay nói một cách khác là vật liệu phải rất khó cháy. Khả năng cháy của vật liệu được đánh giá bởi chỉ số oxy (LOI). Chỉ số oxy được thể hiện bởi hàm lượng oxy tối thiểu trong hỗn hợp oxy và nitơ dùng để duy trì cho vật liệu có thể cháy. Chỉ số L.O.I càng cao hơn so với 21 thì vật liệu càng khó cháy ( 21 là hàm lượng oxy trong khí quyển ở áp suất thường). Chỉ số oxy được đo theo tiêu chuẩn
ASTM-D-2863-95 trên thiết bị oxygen index combusitility Tester của hãng YASUDA-Japan
Theo tài liệu của Nga, khơng có chỉ tiêu nào quy định về chỉ số oxy của vật liệu. Tuy nhiên, trong quá trình nghiên cứu thử nghiệm và tham khảo tài liệu, Chúng tôi nhận thấy, chỉ số oxy là một trong những chỉ tiêu cho phép dự đốn khá chính xác khả năng chống cháy của vật liệu nên đã tiến hành nghiên cứu đồng thời thêm chỉ tiêu này. Kết quả nghiên cứu đo đạc chỉ số oxy cho thấy, vật liệu chống cháy do Nga chế tạo có oxy = 23.7 trong khi đó, vật liệu chế tạo theo đơn 2.3. chỉ đạt 21,6. Vì vậy, vấn đề đặt ra là phải tiếp tục nghiên cứu nâng cao chỉ số oxy cho vật liệu chế tạo theo đơn 2.3.5 nói trên. Trong thực tế, để nâng cao chỉ số oxy hay giảm tốc độ cháy của polyme, người ta thường sử dụng các chất phụ gia có ảnh hưởng đến các giai đoạn khác nhau của quá trình cháy để tăng khả năng ức chế cháy