CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.3. Xác định dạng liên kết kim loại trong trầm tích
1.3.3. Một số quy trình chiết rút các dạng liên kết kim loại
Liên kết kim loại trong các pha khác nhau đƣợc chia thành các dạng sau đây: - Dạng ion trao đổi (là dạng hấp thụ lên bề mặt các hạt nhỏ, mịn): sử dụng chất điện li mạnh là dung dịch muối của những axit mạnh và bazơ mạnh hay muối của axit yếu và bazơ yếu có pH = 7. Khi sử dụng các dung dịch này, các ion kim loại bị hấp phụ trên bề mặt của đất hay trầm tích di chuyển vào dung dịch.
- Dạng cacbonat (kim loại tồn tại ở dạng muối cacbonat): sử dụng dung dịch axit axetic hay đệm axetat có pH = 5 để hòa tan các muối cacbonat. Cần chú ý không sử dụng tác nhân chiết ở pH thấp vì nó có thể phá vỡ dạng hữu cơ và sunfit hay một số dạng không mong muốn.
- Dạng oxit, hydroxit (dạng lắng kết với oxit Fe, oxit Mn): dung dịch hydroxylamine đƣợc dùng để hòa tan những oxit này. Dịch chiết đƣợc sử dụng sẽ phản ứng với các hợp chất kim loại và giải phóng ion kim loại vào dung dịch.
- Dạng hữu cơ và sunfit: sử dụng dịch chiết có tính oxi hóa mạnh nhằm phả hủy các hợp chất hữu cơ, đồng thời giải phóng ion kim loại vào dung dịch.
- Các dạng còn lại (các dạng liên kết bền, có sẵn trong đất và trầm tích đƣợc hình thành trong một thời gian dài): sử dụng các axit mạnh để tách ra toàn bộ các ion kim loại mà các dạng trƣớc chƣa tách đƣợc.
Các dung dịch chiết rút thƣờng đƣợc sử dụng để đánh giá các dạng kim loại trong các pha khác nhau đƣợc ghi trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số dịch chiết thường dùng [130]
Dạng liên kết kim loại Dịch chiết thường dùng
Dạng trao đổi (hấp thụ lên bề mặt trầm tích)
NaNO3 0,1 M; KNO3 0,1 M; MgCl2 1 M; CaCl2 0,05 M;
Ca(NO3)2 0,1 M; NH4CH3COO 1M. Dung dịch pH = 7
Dạng cacbonat CH3COOH 0,5 M; CH3COOH/CH3COONa 1M.
Các dung dịch có pH = 5 Dạng oxit và hydroxit
(dạng khử)
NH2OH.HCl 0,04 M trong CH3COOH hoặc HNO3;
Hỗn hợp natri xitrat, natri dithionit, NaHCO3 (DCB); Dạng hữu cơ và sunfit
(dạng oxi hóa) H2O2; NaOCl
Dạng cịn lại Nƣớc cƣờng thủy hoặc hỗn hợp HF, HNO3
Nhƣ vậy khi sử dụng một dung dịch chiết rút có thể chiết rút đƣợc một hay nhiều dạng liên kết nhƣ sau:
Bảng 1.2. Các dạng liên kết (tồn tại) Phương pháp chiết phá mẫu Ion trao đổi Hấp phụ bề mặt Kết tủa CO32-, S2-,OH- Đồng kết tủa Fe-oxit Pha hữu cơ Mạng tinh thể Fe-OH Mạng tinh thể khống vật CH3COOH Khử (NH2OH) Oxi hóa (H2O2) HCl HCl+HNO3 + HClO4 Hỗn hợp axit+HF
Bảng 1.3. Điều kiện thí nghiệm cho các quy trình tách phân đoạn Tác giả Pha Tác giả Pha Thời gian (giờ) Nhiệt độ (oC) Thể tích (mL) Lƣợng chất (mol hay g) Tessier ( cho 1 g mẫu trầm tích)
Trao đổi 1 8 1mol MgCl2 pH 7 hoặc 1 mol NaOAc pH 8,2 Cacbonat 5 8 1mol NaOAc/axit axetic pH 5
Fe-Mn
oxit 6 96 ± 3 20
0,3 mol Na2S2O4 + 0,175 mol Na-citrat + 0,025 mol axit citric Hoặc 0,04mol NH2OH.HCl với
25% v/v HOAc
Hữu cơ 2 85 ± 2 3-5
0,02 mol HNO3 30% H2O2, pH 2 với HNO3 hoặc 3,2 mol NH4OAc - 20% v/v HNO3 - pha
lỗng tới 20mL
Cịn lại 1 HF-HClO4 (5: 1 hoặc 10:1) hay HClO4 12N trong HCl European Bureau of References (BCR) [28] ( cho 1 g)
Trao đổi 16 22 ± 5 8 0,11mol CH3COOH
Cacbonat 8
Fe-Mn
oxit 16 22 ± 5 20
0,1mol NH2OH.HCl pH 2 với HNO3
Hữu cơ 1 3-5 8,8 mol H2O2, pH 2-3 hoặc 1 mol NH4OAc - pH 2 với HNO3 Còn lại 1 HF-HNO3-HClO4 Short Extraction Procedure by Maiz (Maiz -Short) [120] (3 g mẫu)
Trao đổi 2 25 10 0,01mol CaCl2 Cacbonat 4 0,005 mol DTPA
Fe-Mn
oxit 25 2
0,01mol CaCl2+ 0,1mol TEA pH 7,3
Hữu cơ
Quy trình Canada (Geological Society of Canada - GCS) (1g)
Trao đổi 6 20 1mol NaOAc pH 5
Cacbonat 2 60 20 0,25mol NH2OH.HCl/ 0,05 mol HCl
Fe-Mn
oxit 3 60 20
0,25mol NH2OH.HCl/ 0,05 mol HCl
Hữu cơ 30
min 90 30
1mol NH2OH.HCl/ 25% HOAc hoặc 750 mg KClO3 + 5mL HCl
12mol hoặc 4 mol HNO3
Còn lại 1 90 2 12 mol HCl : 16 mol HNO3 : 3 mL H2O
Bảng 1.3 tổng hợp một số phƣơng pháp tách các dạng kim loại. Quy trình
BCR [28] đƣợc ứng dụng để đánh giá hàm lƣợng tổng và các dạng tồn tại của một
số kim loại nặng trong mẫu nƣớc thải đô thị. Từ việc xác định hàm lƣợng tổng và các dạng tồn tại của các kim loại nặng, các tác giả trên đã xác định đƣợc tỷ lệ tƣơng đối của các kim loại trong các dạng tồn tại, đồng thời xác định đƣợc các nguyên tố gây ô nhiễm của nƣớc thải. Hàm lƣợng tổng của Cr, Ni và trong dạng trao đổi và cacbonat rất lớn, do đó nƣớc thải đơ thị khơng thể phục vụ cho nông nghiệp [121].
Trong nghiên cứu tách dạng các kim loại trong mẫu bụi ở Thổ Nhĩ Kỳ theo quy trình chiết ba bƣớc của BCR, kết quả thực nghiệm đã giúp các tác giả đánh giá đƣợc hàm lƣợng của các kim loại trong các dạng trong bụi, đánh giá đƣợc tỷ lệ tƣơng đối các dạng của kim loại và mức độ ô nhiễm không khí ở các khu đơ thị của Thổ Nhĩ Kỳ [122]. Nhóm nghiên cứu về các kim loại gây ô nhiễm và xác định dạng của chúng trong các mẫu trầm tích của sơng Buyak Menderes và sơng Gediz, các tác giả đã đánh giá đƣợc hàm lƣợng tƣơng đối các dạng của kim loại trong mẫu trầm tích, xác định đƣợc mức độ ô nhiễm của 2 con sông, cảnh báo việc ơ nhiễm sơng là do 2 nguồn chính nƣớc thải cơng nghiệp và nƣớc thải sinh hoạt. Qua việc phân tích hàm lƣợng tổng các kim loại trong các mẫu trầm tích trên hai con sơng, các tác giả nhận thầy hàm lƣợng của các kim loại nặng rất cao (Zn, Mn, Cr) và chính là nguồn gây ơ nhiễm nƣớc sơng [25]. K. Fytianos, A. Lourantou đã xác định dạng các nguyên tố trong mẫu trầm tích ở hồ Volvi và hồ Koronia của Hy lạp. Các
tác giả đã tiến hành tách qua 5 bƣớc theo quy trình tách đƣợc phát triển bởi Tessier (1979). Các tác giả đã đánh giá đƣợc hàm lƣợng tƣơng đối các dạng của các kim loại nặng, đồng thời có sự so sánh đối chiếu giữa kết quả thu đƣợc khi phân tích mẫu trầm tích trên hai hồ. Từ kết quả thu đƣợc các tác giả nhận thấy mức độ ô nhiễm của hồ Koronia lớn hơn hồ Volvi nhất là các nguyên tố Fe, Mn, Zn, Pb. Tổng hàm lƣợng của dạng trao đổi, dạng cacbonat và dạng khử rất cao, điều nay rất quan trọng vì nó biểu diễn đƣợc tỉ lệ các kim loại nặng. Các kim loại dễ tách khỏi mẫu
phân tích là Pb, Cr, Cd, Cu và Mn ở hồ Koronia [54]. Kim loại nặng trong mẫu cá
và mẫu trầm tích đầm lầy ở phía nam bờ biển Atlantic của Tây Ban Nha đƣợc tiến hành tách dạng theo phƣơng pháp chiết theo 6 bƣớc. Việc phân tích dạng giúp các tác giả đánh giá đƣợc hàm lƣợng tƣơng đối các dạng của các kim loại ở các khu vực khác nhau trong vịnh, đánh giá đƣợc mức độ ô nhiễm của vịnh và các nguyên nhân ô nhiễm vịnh là do ô nhiễm các sông đổ về vịnh chứa nhiều kim loại Fe, As, Zn, Pb, Cu và Cd [73]. Ngoài ra tùy từng loại mẫu và mục đích nghiên cứu mà các quy
trình chiết rút này có thể đƣợc chỉnh sửa cho phù hợp.