CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.4. Phƣơng pháp xác định tổng hàm lƣợng kim loại nặng bằng ICP-MS
1.4.1. Khái niệm về phƣơng pháp ICP-MS
Thuật ngữ ICP (Inductively Coupled Plasma) dùng để chỉ ngọn lửa plasma
tạo thành bằng dịng điện có tần số cao (cỡ MHz) đƣợc cung cấp bằng một máy phát RFP (Radio Frequency Power). Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao, có tác dụng chuyển các nguyên tố cần phân tích thành dạng ion. MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/z). Do đó ICP-MS là phƣơng pháp phân tích cơng cụ hiện đại, dựa trên sự phân tách m/Z đặc trƣng cho mỗi nguyên tố để đo hàm lƣợng của nguyên tố. Kỹ thuật này đang đƣợc dùng khá phổ biến ở các phịng phân tích lớn, nhất là các trung tâm phân tích mơi trƣờng [9]. Hệ ICP-MS có những thế mạnh nhƣ phân tích nhanh, thời gian phân tích ngắn chỉ từ 3-5 phút, phân tích đƣợc đồng thời nhiều chỉ tiêu, rất thuận lợi cho phân tích nhiều kim loại nặng cùng lúc. Phƣơng pháp có độ nhạy rất cao hay giới hạn phát hiện rất nhỏ cỡ ppt (ng/l), với vùng tuyến tính rất rộng khoảng từ 0,5 ppt đến 500 ppm, phạm vi phân tích khối lƣợng rộng từ 7 amu đến 250 amu
Hai ƣu điểm nổi bật của ICP-MS là có độ phân giải cao và dễ tách các nhiễu ảnh hƣởng lẫn nhau do đó có thể phát hiện đƣợc hầu hết các nguyên tố trong thời gian phân tích ngắn. Nguồn ICP kích thích phổ rất ổn định, nên phép đo ICP-MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ. Phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP-AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hƣởng thành phần nền hầu nhƣ ít xuất hiện, nếu có thì cũng rất nhỏ, dễ loại trừ. Vùng tuyến tính trong phép đo ICP-MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích khác, có thể gấp hàng trăm lần và khả năng phân tích bán định lƣợng rất mạnh do không cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tƣơng đối chính xác.
Dƣới tác dụng của nguồn ICP, các phân tử trong mẫu phân tích đƣợc phân li
thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi, bị ion hóa tạo ra đám hơi ion của chất mẫu (thƣờng có điện tích +1). Nếu dẫn dịng ion đó vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích và đƣợc phát hiện nhờ các detector thích hợp.
Hóa hơi: MnXm(r) MnXm(k)
Phân li: MnXm(k) nM(k) + mX(k) Ion hóa: M(k)0 + Enhiệt M(k)+
Nhƣ vậy thực chất phổ ICP-MS là phổ của các nguyên tử ở trạng thái khí tự do đã bị ion hóa trong nguồn năng lƣợng cao tần ICP theo số khối các chất. Với nhiều ƣu điểm vợt trội, kỹ thuật phân tích ICP-MS đƣợc ứng rộng rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tƣợng khác nhau [29], đặc biệt là trong các lĩnh vực phân
tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trƣờng...
1.4.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cƣờng độ vạch phổ trong phép đo ICP-MS
ICP- MS là thiết bị có độ nhạy cao, đồng thời kết quả đo chịu ảnh hƣởng của khá nhiều yếu tố. Có thể chia các yếu tố ảnh hƣởng thành 6 nhóm nhƣ sau [37]
[65] [66]:
Nhóm thứ 1: Là các thông số của thiết bị đo nhƣ: thế thấu kính ion, độ sâu
của plasma (SDe), điều kiện chọn lọc, hội tụ chùm ion, điều kiện tạo chân không, điều kiện thế quét và phân giải phổ, điều kiện làm việc của detector EMD, v.v..
Nhóm thứ 2: Các điều kiện tạo thể sol khí mẫu, điều kiện hố hơi, ngun
tử hoá chất mẫu và sự ion hố ngun tố phân tích tạo ra ion Me+, phần tử sinh phổ.
Nhóm này là các yếu tố sau đây:
- Công suất làm việc của máy phát cao tần RFP (Radio Frequency Power -
RFP) là công suất điện tần số radio cung cấp cho cuộn dây tạo plasma để hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hố các ngun tử của ngun tố phân tích. Cơng suất càng lớn nhiệt độ ngọn lửa plasma càng lớn và ngƣợc lại. Khi tăng dần công suất RFP cƣờng độ vạch phổ tăng dần nhƣng đến một giá trị RFP nào đó cƣờng độ vạch phổ lại giảm và sau đó khơng thay đổi.
- Tốc độ dẫn mẫu vào buồng aerosol hoá (Carier Gas Flow Rate -CGFR): có
ảnh hƣởng đáng kể đến độ nhạy của phƣơng pháp ICP-MS. CGFR lớn lƣợng mẫu đƣợc đƣa vào vùng plasma lớn và ngƣợc lại. Điều này dẫn đến tỷ lệ tín hiệu trên một đơn vị nồng độ tăng hoặc giảm dẫn đến ảnh hƣởng độ nhạy của phép phân tích. Nhóm thứ 3: Chọn số khối m/Z của nguyên tố phân tích là yếu tố rất quan trọng nhằm tránh sự chen lấn của số khối của đồng vị khác gây ra sai số. Việc chọn số khối của nguyên tố phân tích phải thoả mãn đầy đủ các điều kiện: Độc lập, không trùng, không bị chen lấn bởi khối của nguyên tố khác; Pic phổ của chất phân tích phải nhạy và rõ ràng; Nền 2 bên phải không lớn; Cƣờng độ của pic MS phải tuân theo đúng cơng thức tính cƣờng độ.
Trong phổ khối cảm ứng cao tần plasma ICP-MS, hiện tƣợng trùng khối
(isobaric interference) là hiện tƣợng xảy ra khi “các chất có cùng khối lƣợng và
điện tích” nên các pic của các chất khác nhau bị “trùng” hay nằm chồng lên nhau và khơng thể xác định chính xác đƣợc chất nào
Nhóm thứ 4: Là các yếu tố vật lý, đặc biệt là độ nhớt của dung dịch mẫu
(tỷ trọng). Độ nhớt của mẫu đƣợc quyết định bởi thành phần chất nền của mẫu, nồng độ axit và loại axit của dung dịch mẫu dẫn vào buồng tạo sol khí để đo phổ.
Nhóm thứ 5: Là các yếu tố hoá học, bao gồm: thành phần hoá học của
mẫu phân tích; trạng thái, cấu trúc và dạng (loại) liên kết hóa học của chất phân tích; chất nền của mẫu và nồng độ; yếu tố ảnh hƣởng của một số cation và anion khác có trong mẫu phân tích (ngun tố thứ ba)
1.4.3. Một số nghiên cứu về kim loại nặng bằng phƣơng pháp ICP-MS
Có rất nhiều cơng trình nghiên cứu trong và ngồi nƣớc về ứng dụng phƣơng pháp ICP - MS trong phân tích đồng thời hàm lƣợng kim loại nặng trong các đối tƣợng mẫu khác nhau.
Với phƣơng pháp này, có nghiên cứu đã xác định đồng thời hàm lƣợng của 23 kim loại trong máu của hải cẩu ở các vùng biển. Do nguồn thức ăn khác nhau nên hàm lƣợng một số nguyên tố khác nhau đáng kể trong máu của chúng ở các vùng địa lí khác nhau và cao hơn so với trong máu ngƣời [114]. Kết quả nghiên cứu này cũng tƣơng tự nhƣ nghiên cứu một số kim loại gây độc (Pb, Cd, As, Zn) cho các
loài chim hoang dã vùng Tây Bắc Tây Ban Nha [90]. Đối với nghiên cứu các mẫu
trầm tích ở cửa sông thuộc miền Nam nƣớc Úc để xác định hàm lƣợng Pb, phƣơng pháp ICP-MS cũng cho kết quả rất khác biệt nhau đối với các điểm lấy mẫu khác nhau [131]. Kết hợp phƣơng pháp ICP-MS với các phƣơng pháp phân tích khác
trong nghiên cứu về hàm lƣợng kim loại trong các loài trai và hàu ven các vùng biển của Ma-rốc đã cung cấp thông tin về mức độ ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động của con ngƣời vùng ven biển Đại Tây Dƣơng [87]. Trong một nghiên cứu khác thuộc đề tài này, tác giả chỉ ra rằng, các lồi khác nhau cho thấy sự tích tụ kim loại khác nhau, tùy thuộc vào mùa và địa điểm nghiên cứu [88].
Qua phân tích hàm lƣợng một số kim loại nặng trong các loài trai, ốc ở Hồ Tây (Hà Nội) bằng phƣơng pháp ICP-MS đã cho kết luận nƣớc Hồ Tây bị ô nhiễm
với các mức độ nhẹ khác nhau đối với mỗi nhóm kim loại [6]. Với sự kết hợp với
phân tích đa biến, phƣơng pháp này đã xác định đƣợc sự sự phân bố và nguồn gốc kim loại nặng trong một số thảo dƣợc và đất [126]; hoặc làm sáng tỏ đặc điểm phân bố, mức độ ô nhiễm và ảnh hƣởng của tổng lƣợng cacbon hữu cơ tới các nguyên tố vi lƣợng trong trầm tích [15].