CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.3. Phương pháp oxy hóa pha lỏng (WAO)
1.3.3. Cơ chế phản ứng oxy hóa pha lỏng
Cơ chế gốc tự do tỏ ra phù hợp với q trình oxy hóa pha lỏng của các chất hữu cơ ở điều kiện trước tới hạn. Cơ chế gốc tự do của phản ứng này có thể miêu tả một cách tổng quát trong sơ đồ hình 1.4
Chất hữu cơ Các Peroxit O2
Rượu Xeton, Andehit CO2, H2O Axit axetic O2 O2
Hình 1.4: Sơ đồ chuyển hóa của q trình oxy hố pha lỏng
Cơ chế phản ứng đi qua các bước sau:
1) Hình thành gốc tự do
Hình thành HO2• là bước đầu tiên trong phản ứng dây chuyền. Gốc tự do HO2• được tạo thành khi oxy phản ứng với liên kết C-H yếu nhất của hợp chất hữu cơ RH. Gốc tự do này tiếp tục tấn cơng vào các liên kết C-H hình thành gốc tự do của hợp chất hữu cơ và H2O2:
RH + O2 → R• + HO2• RH + HO2• → R• + H2O2
Phản ứng hình thành gốc tự do thứ cấp HO• xảy ra khi H2O2 phân hủy. Sự phân hủy tạo gốc tự do rất hoạt động HO• xảy ra ở bề mặt bình phản ứng hoặc trên bề mặt xúc tác (M). Do nhiệt độ cao nên phải tính đến cả sự phân hủy nhiệt H2O2:
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên H2O2 + M 2OHã
H2O2 H2O + ẵ O2
2) Phn ng dây chuyền, oxy hóa các hợp chất hữu cơ:
RH + HO• → R• + H2O R• + O2 → ROO• ROO• + RH → ROOH + R•
3) Ngắt mạch
Phản ứng kết thúc khi hidropeoxit phản ứng với hợp chất hữu cơ tạo rượu hoặc xeton mà cuối cùng là axit hữu cơ:
ROOH → 2 ROH (rượu)
ROOH → các xeton → các axit hữu cơ.
Phản ứng ngắt mạch tiếp diễn cho đến khi tạo thành axit acetic và axit formic – hai axit khó bị oxy hóa trong điều kiện phản ứng. Những axit có mạch cacbon ngắn này có thể tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước.
Để xem đâu là bước chậm nhất, quyết định tốc độ phản ứng cần phải xét đến năng lượng hoạt hóa của mỗi phản ứng cơ bản. Phản ứng tạo thành gốc tự do: (HO2•, HO•) có năng lượng hoạt hóa 200 kJ/mol trong khi phản ứng dây chuyền theo cơ chế tách H của hợp chất hữu cơ có năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn. Mặc dù hằng số tốc độ tạo thành gốc tự do lớn hơn hằng số tốc độ dây chuyền tách H của hợp chất hữu cơ được xem là bước quyết định tốc độ phản ứng vì nồng độ gốc tự do nhỏ hơn rất nhiều nồng độ của oxy phân tử và H2O2.