Ổn định của xúc tác và sự mất hoạt tính; vấn đề tái sử dụng xúc tác

CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN

1.4. ổn định của xúc tác và sự mất hoạt tính; vấn đề tái sử dụng xúc tác

Các yếu tố này rất ảnh hưởng đến chi phí xúc tác. Ngồi ra, nếu xúc tác bị tan ra, trong nhiều trường hợp sẽ dẫn tới vi phạm các quy định về lượng kim loại nặng độc hại trong nước thải. Đây cũng là một nội dung nghiên cứu quan trọng, tăng cường độ ổn định được thực hiện thông qua nghiên cứu chế tạo.

Có một số cơ chế gây mất hoạt tính xúc tác, đó là: hiện tượng kết đám (sintering), đầu độc và hòa tan gây mất pha hoạt động. Chủ đề này được nhiều tác giả, ví dụ đề cập và được tổng kết trong bảng 1.1.

Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên

Bảng 1.1: Tổng quan các nghiên cứu về độ ổn định xúc tác trong CWO

Xúc tác Cơ chất (điều kiện phản ứng) Kết quả Tài liệu Tổ hợp 2%CoO, Fe2O3, MnO hoặc ZnO với 10% CuO trên Al2O3 Phenol (140 °C, PO2=900 kPa, môi trường axit) Các xúc tác đều mất hoạt tính nhanh.

Ngun nhân là sự hịa tan pha oxit hoạt tính. 19 Mn-Ce-O, K-Mn- Ce-O Phenol (110 °C, PO2=0.5 MPa)

Giảm hòa tan Mn từ 10 đến 0,6 ppm bằng chất biến tính K.

22

CuO-CeO2 Phenol (150 °C,

PO2 = 7.3 bar, mơi trường axit)

Xúc tác đồng kết tủa hịa tan 100% Cu trong 5h, xúc tác sol-gel trong cùng điều kiện mất 7%. 20 Fe-CeO2, Zn- CeO2 Axit p-coumaric (80-130 °C, Pkkhí = 2 MPa) Mức độ mất hoạt tính phụ thuộc mạnh vào tỷ lệ xúc tác/cơ chất. Các sản phẩm trung gian lắng đọng trên xúc tác là nguyên nhân số 1,

nguyên nhân nữa là sự hòa tan kẽm. 29 Pt/TiO2-ZrO2- Al2O3 membrane Axít formic (150°C, Pkkhí + argon = 10bar) Lớp xúc tác bị phủ một lớp lắng đọng vơ định hình giàu nhơm

30 Cu/MCM-41 Phenol (150 °C, PO2 = 2 MPa) Cu bị hòa tan mạnh (~60%). 38 MnO2/CeO2 Hèm cồn (200- 240°C, PO2 = 1.5MPa) Xúc tác bị phủ lớp sản phẩm trung gian 17

Trong nghiên cứu phát triển xúc tác tạo ra xúc tác có hoạt tính cao mà vẫn đảm bảo độ bền lâu dài là một thách thức, nhất là trong điều kiện phản ứng CWO (T, axit). Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào vấn đề này và tìm cách giải quyết, ví dụ Hussain và cộng sự [22] khi nghiên cứu xúc tác Mn-Ce-O có hoạt tính rất cao nhưng mất hoạt tính nhanh do sự hịa tan Mn, đã khống chế hiện tượng này bằng cách bổ sung K. Một ví dụ khác là Hočevar và cộng sự [20] đã nâng độ ổn định xúc

Khoa hóa học Tr-ờng Đại häc Khoa häc Tù nhiªn

Nguyễn Văn Thắng Cao häc hãa K21

tác CuO-CeO2 bằng cách thay đổi điều kiện điều chế, còn Wang và cộng sự [37] nâng cấp xúc tác Ru/Al2O3 bằng cách bổ sung CeO2.

Nhiều yếu tố tác động đến độ ổn định của xúc tác, trong đó yếu tố pH là quan trọng nhất. Tiếp theo là bản chất các chất hữu cơ và các sản phẩm trung gian có trong nước cần xử lí. Thường rất khó dự báo hiện tượng này. Ví dụ, trong nghiên cứu của Silva [34] và Mantzavinos [28] với xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 thương mại, các tác giả đã ghi nhận ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến độ bền xúc tác, các kết quả tóm tắt trong bảng 1.2.

Bảng 1.2: Độ ổn định của xúc tác

Điều kiện phản ứng Độ hòa tan pha = thước đo độ ổn định Nguồn: Silva và cộng sự [34] T = 200°C, PO2 = 1,5 MPa, [Xúc tác] = 6 g/L, pHo = 4, [formaldehit] = 1,5 g/L Hòa tan Cu = 1,1  105 g/L, Hòa tan Zn = 3,0  103 g/L, Hòa tan Al < ngưỡng phát hiện Nguồn: Mantzavinos và cộng sự [28] T = 130°C, PO2 = 2,7 MPa, [Xúc tác] = 4,4 g/L, pHo = 3.5, [Axit p- coumaric] = 0,74 g/L Hòa tan Cu = 1,8  102 g/L, Hòa tan Zn = 4,2  102 g/L, Hòa tan Al = 1,0  103 g/L

Trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ cao và pH thấp (200°C, pH 4) Silva [34] đã ghi nhận sự hòa tan mạnh mẽ của pha ơxit hoạt tính. Tương tự, trong nghiên cứu của Mantzavinos [28] khi pHo nhỏ hơn trường hợp của Silva và cộng sự [34] các pha ơxit hoạt tính tan mạnh hơn nhiều dù giá trị pH ban đầu chỉ nhỏ hơn nửa đơn vị. Sự khác biệt rất lớn này một phần do sự thay đổi pH, ngồi ra cịn có thể do sự có mặt của các chất hữu cơ. Đối với xúc tác CWO pha lỏng việc tìm được các xúc tác ổn định, nhất là ở pH thấp cũng là một thách thức và lôi cuốn nhiều tác giả, tuy nhiên kết quả nghiên cứu được công bố trong lĩnh vực này khơng nhiều.

Chi phí sử dụng xúc tác phụ thuộc nhiều vào khả năng tái sinh và tái sử dụng chúng. Trong pha khí phương pháp tái sinh phổ biến nhất là tái sinh nhiệt. Trong

Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên xúc tác oxy hóa pha lỏng lĩnh vực này cũng khơng có nhiều cơng bố. Một số kết quả

được tóm tắt trong bảng 1.3.

Đối với xúc tác đồng thể, để có thể tái sử dụng xúc tác cần phải tách loại chúng ra khỏi pha phản ứng, thường là bằng kĩ thuật kết tủa, đôi khi dùng kĩ thuật hấp phụ hoặc trao đổi ion, sau đó tách pha kim loại ra khỏi pha lỏng rồi lại hòa tan chúng trở lại dưới dạng muối phù hợp. Quá trình này thường quá đắt so với giá trị của bản thân xúc tác nên chỉ được áp dụng khi thật cần thiết, đó là khi chất xúc tác trong nước thải vi phạm các quy định môi trường, điều này sẽ kéo theo chi phí. Đây là một trong những nguyên nhân làm xúc tác đồng thể ngày càng ít được quan tâm, nhất là khoảng ba thập niên trở lại đây.

Bảng 1.3: Các công bố về tái sinh xúc tác CWAO

Xúc tác Cơ chất Các ghi nhận chính Tài liệu

CuO/Al2O3 phenol Rửa bằng nước khử ion, axeton, nước khử ion và sấy khô. Với xúc tác tái sinh thời gian cảm ứng ngắn hơn trường hợp xúc tác mới, hoạt tính gần như khơng đổi.

32

Ru/TiO2 phenol Hoạt tính giảm khơng đáng kể khi tái sử dụng (hoạt tính giảm cỡ ~10% sau 1 h).

36

Mn-Ce-O phenol Xúc tác hoạt hóa bằng cách đốt nóng trong dịng ơxi. Xúc tác tái sử dụng ba lần khơng mất hoạt tính.

16

CeO2 phenol Xúc tác tái sinh giảm hoạt tính. Đó là do sự ổn định cấu trúc và sự lắng đọng chất hữu cơ trung gian.

27