3.1. Kết quả đánh giá các đặc trưng xúc tác
Thành phần hóa học của các loại quặng được xác định tại PTN Vilas 003 – Trung tâm Kiểm định Vật liệu xây dựng theo quy trình phân tích vật liệu. Kết quả được trình bày trong bảng 3.1 dưới đây:
Bảng 3.1: Thành phần hóa học chính và một số đặc trƣng của quặng mangan Tuyên Quang
Quặng mangan
Thành phần % về khối lượng của các yếu tố thành phần Một số đặc trưng XRD (pha chứa thành phần chính) SBET,m 2 /g MnO2 Fe2O3 SiO2 Al2O3 Khác % 37,55 26,30 23,80 4,56 7,79 Alpha MnO2 43,5
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample quang Mn
01-081-1947 (C) - Manganese Oxide - alpha-Mn.98O2 - Y: 116.62 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 9.78760 - b 9.78760 - c 2.86500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - 00-005-0490 (D) - Quartz, low - alpha-SiO2 - Y: 96.27 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91300 - b 4.91300 - c 5.40500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 File: Ngan K54S mau quang Mn.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° -
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 4 .2 5 3 d = 3 .3 4 4 d = 2 .4 4 7 d = 2 .3 9 2 d = 2 .2 3 8 d = 2 .1 2 6 d = 1 .8 1 8 d = 1 .7 4 6 d = 3 .1 0 9 d = 1 .5 4 3 d = 2 .2 7 7 d = 1 .4 5 1
Hình 3.1: Kết quả chụp X – Ray của mẫu quặng mangan
Nhìn vào thành phần phần trăm về khối lượng của các yếu tố thành phần trong quặng, ta thấy hàm lượng mangan oxit và sắt oxit chiếm khoảng 63,85%. Các
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên kết quả nghiên cứu trên thế giới đã chứng minh được rằng hoạt tính xúc tác của
mangan oxit và sắt oxit tốt trong đó mangan oxit có hoạt tính xúc tác tốt hơn sắt oxit. Do vậy, có thể dự đốn được rằng, các loại quặng mangan có hoạt tính xúc tác tốt.
Mặt khác, kết quả nhiễu xạ tia X cho biết trong quặng mangan thì mangan oxit tồn tại ở dạng alpha. Diện tích bề mặt của quặng là 43,5 m2/g. Về nguyên tắc, thông thường một trong những yếu tố mà hoạt tính xúc tác tỉ lệ thuận là diện tích bề mặt riêng. Với diện tích bề mặt riêng khá lớn, quặng mangan có khả năng xúc tác tốt.
Hình 3.2: Ảnh SEM mẫu quặng mangan ở các kích thước đo 1, 2 và 5m
Nhìn vào hình ảnh chụp SEM, ta thấy quặng mangan có nhiều lỗ xốp, các hạt và kích thước lỗ xốp khá đều, chứng tỏ quặng mangan có khả năng hấp phụ tốt.
3.2. Kết quả đánh giá khả năng xử lý quặng
Để đánh giá khả năng xử lý của quặng mangan Tuyên Quang tôi quan tâm tới hai thông số là khả năng xử lý màu và khả năng xử lý COD.
3.2.1. Kết quả đánh giá khả năng xử lý màu của quặng
Trong q trình phản ứng, tơi đã tiến hành theo dõi nồng độ màu theo thời gian bằng cách lấy mẫu trong suốt quá trình phản ứng. Xác định nồng độ màu RB19 trong các mẫu bằng phương pháp trắc quang. Kết quả được trình bày trong bảng 3.2 và được biểu diễn trên hình 3.3 dưới đây:
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Văn Thắng Cao häc hãa K21
Bảng 3.2: Sự biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian ở các nhiệt độ 30o
C, 50oC, 80oC, 100oC, 0 V = 4 ml/phút, Co 800 mg/l, mxt = 265 gam, dxt= 1,906 g/ml, Vxt = 139ml Thời gian (phút) Nồng độ RB19(mg/l) T = 30oC T = 50oC T = 80oC T = 100oC 13 96,25 90,00 45,98 1,25 18 166,25 130,00 60,82 21,83 23 227,5 160,63 74,94 40,24 28 303,66 176,20 83,75 65,75 33 346,21 209,50 96,27 85,94 38 369,13 215,87 104,67 97,18
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Hình 3.3: Sự biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian ở các nhiệt độ 30 oC, 50 oC, 80 oC, 100oC, 0
V = 4ml/phút, Co 800 mg/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,906 g/mL,Vxt = 139ml
Từ đồ thị hình 3.1 ta nhận thấy, ở cùng thời điểm nghiên cứu, nồng độ màu ở đầu ra tăng dần theo thời gian và nồng độ màu cũng tăng dần theo chiều giảm nhiệt độ nghiên cứu. Như vậy, nhiệt độ đã ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng và ta có thể khẳng định rằng khi nhiệt độ tăng thì hằng số tốc độ phản ứng tăng và do đó tốc độ phản ứng tăng.
Khả năng xử lý màu của quặng được đặc trưng bằng hiệu suất chuyển hoá RB19. Tơi đã tiến hành tính hiệu suất chuyển hố RB19 của các phản ứng trong q trình tiến hành thí nghiệm. Kết quả được trình bày trong bảng 3.3 và được biểu diễn
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Văn Thắng Cao häc hãa K21
trên hình 3.4 dưới đây:
Bảng 3.3: Biến thiên hiệu suất chuyển hoá RB19 theo thời gian ở các nhiệt độ 30 oC, 50 oC, 80 oC, 100oC, 0 V = 4ml/ph, Co 800 mg/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml Thời gian (phút)
Hiệu suất chuyển hoá RB19(%)
T = 30oC T = 50oC T = 80oC T = 100oC 13 88,66 89,22 94,37 99,85 18 80,41 84,43 92,55 97,41 23 73,20 80,76 90,82 95,23 28 64,22 78,90 89,74 92,21 33 59,21 74,91 88,21 89,82 38 56,51 74,15 87,18 88,48
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Hình 3.4: Biến thiên hiệu suất chuyển hố màu RB19 theo thời gian ở các nhiệt độ 30o
C, 50oC, 80oC, 100oC, 0
V = 4(ml/ph), Co 800 mg/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml
Trong cả quá trình, ta thấy hiệu suất xử lý màu giảm dần theo thời gian, và khi nhiệt độ càng cao thì hiệu suất xử lý màu càng lớn. Tại thời điểm t = 20 phút, hiệu suất chuyển hoá RB19 rất cao (80 – 95 %) theo chiều tăng dần của nhiệt độ. Điều này chứng tỏ hoạt tính oxy hố của quặng mangan tốt khi nhiệt độ tăng.
3.2.2. Kết quả đánh giá khả năng xử lý COD của quặng
Trong các thí nghiệm, các mẫu được phân tích COD theo thời gian để đánh giá khả năng phân huỷ chất hữu cơ. Kết quả được trình bày trong bảng 3.4 và được
Khoa hãa học Tr-ờng Đại học Khoa häc Tù nhiªn
Ngun Văn Thắng Cao häc hãa K21
Bảng 3.4: Sự biến thiên COD theo thời gian ở các nhiệt độ 50o
C, 80oC, 100oC, 0 V = 4ml/ph, CODo 1000 mg/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,905 g/ml, Vxt = 139ml Thời gian (phút) COD (mg O2/L) T = 50oC T = 80oC T = 100oC 13 95 149 235 18 275 329 362 23 402 435 549 28 522 559 632 33 689 635 712 38 832 825 825
Hình 3.5: Sự biến thiên COD theo thời gian ở các nhiệt độ 50oC, 80oC, 100oC,
0
V = 4 ml/ph, CODo 1000 mgO2/l, mxt = 265gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml
Để đánh giá khả năng xử lý COD của quặng mangan tôi đã tiến hành xác định hiệu xuất xử lý COD của các thí nghiệm với CODo 1000 mgO2/l. Kết quả được trình bày trong bảng 3.5 và được biểu diễn diễn trên hình 3.6 dưới đây:
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Bảng 3.5: Sự thay đổi hiệu suất xử lý COD theo thời gian ở các nhiệt độ 50o
C, 80oC, 100oC, 0
V = 4ml/ph, Co 800 mg/l, mxt = 265 gam,
dxt = 1,906 g/ml,Vxt = 139ml
Hình 3.6: Sự thay đổi hiệu suất xử lý COD theo thời gian ở các nhiệt độ 50oC,
80oC, 100oC, 0
V = 4 ml/ph, CODo 1000 mgO2/l, mxt = 265 gam,
dxt = 1,905 g/ml, Vxt = 139ml
Cũng như xử lý màu, phản ứng với xúc tác là quặng mangan có hiệu suất xử lý COD giảm theo thời gian. Tại thời điểm lấy mẫu đầu tiên, hiệu suất khoảng 80% nhưng khi lấy mẫu lần cuối cùng thì hiệu suất giảm nhanh và chỉ còn khoảng 20%.
Từ các kết quả trên có thể nhận xét như sau:
Thời gian (phút) Hiệu suất xử lý COD (%)
T = 50 oC T = 80 oC T= 100oC 13 90,43 85,10 76,43 18 72,43 67,10 63,77 23 59,77 56,43 45,10 28 47,77 44,10 36,77 33 31,10 36,43 28,77 38 16,77 17,43 17,43
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Văn Thắng Cao häc hãa K21
Mặc dù hiệu suất xử lý COD của cả quá trình chỉ khoảng 20% nhưng hiệu suất khử màu của các phản ứng rất cao (~90%). Điều này có thể được giải thích một cách hợp lý bằng giả thuyết phản ứng xảy ra theo cơ chế nối tiếp, có sự tạo thành các hợp chất trung gian, có sự phá vỡ liên kết của phân tử chất màu tạo thành các phân tử chất hữu cơ có khối lượng phân tử nhỏ hơn và đã mất cấu trúc sinh màu. Do vậy, màu giảm nhanh trong khi COD lại giảm chậm và không theo trật tự của sự giảm màu. Sự hình thành các hợp chất trung gian khi oxy hóa RB19 bằng các phương pháp và chất oxy hóa khác nhau đã được một số tác giả ghi nhận.
Ví dụ tác giả Fanchiang và cộng sự [18] khi nghiên cứu sự oxy hóa RB19 bằng ozon, phân tích sản phẩm bằng phương pháp GC - MS và LC - MS đã xác định được các hợp chất trung gian, đó là: 1,3 - indanoen; 4 - amino - 3 - metyl phenol; 1 – etylbutyl - hydroperoxit. Sơ đồ oxy hóa RB19 bằng ozon tạo chuỗi các phản ứng và các hợp chất trung gian được Fanchiang và cộng sự [18] đề xuất được thể hiện trên hình 3.7.
Khoa hóa học Tr-ờng Đại häc Khoa häc Tù nhiªn
Hình 3.7: Sơ đồ oxy hóa RB19 bằng ozon được đề xuất bởi Fanchiang [18]
Tương tự, Rajkuma và cộng sự [31] khi nghiên cứu ơxi hóa điện hóa RB19, dùng GC–MS để phân tích sản phẩm cũng đề xuất sơ đồ phản ứng với bước đầu là phá hủy liên kết NH, sau đó phá hủy dần các vòng, tạo hàng loạt các hợp chất trung gian và kết thúc ở các hợp chất phân tử lượng thấp khơng mang màu (Hình 3.8).
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Văn Thắng Cao häc hãa K21
Hình 3.8: Sơ đồ oxy hóa RB19 bằng phương pháp điện hóa theo Rajkuma [31]
Trên sơ đồ hình 3.7 và 3.8 nhận thấy sự phá hủy cấu trúc phân tử RB19 (có 4 vịng benzen và các nhóm khác) được thực hiện bằng 2 phương pháp khác nhau nhưng đều có điểm chung là đầu tiên liên kết C (vòng benzen) – NH – bị phá vỡ tạo ra 1 hợp chất có cấu trúc kiểu antraxen (chứa 3 vòng benzen) và 1 hợp chất có cấu trúc kiểu benzen, rồi các hợp chất trung gian này tiếp tục bị oxy hóa thành các hợp chất có khối lượng phân tử thấp hơn. Vì vậy có thể nói rằng sự oxy hóa RB19 trong các thí nghiệm CWAO đã và sẽ thực hiện cũng xảy ra theo các bước tương tự như sơ đồ trên.
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên Tóm lại, từ các thí nghiệm đã tiến hành, tôi thấy quặng mangan Tun
Quang có họat tính xúc tác tốt về xử lý màu. Điều này có thể được giải thích dựa vào thành phần hóa học và diện tích bề mặt riêng của quặng sử dụng làm xúc tác để nghiên cứu phản ứng oxy hóa pha lỏng RB19.
3.3. Kết quả và đánh giá hoạt tính của xúc tác
3.3.1. Kết quả khảo sát hằng số tốc độ phản ứng
Để xác đinh đồng thời bậc riêng của RB19 và hằng số tốc độ phản ứng k, tôi đã tiến hành phản ứng ở T = 50oC, Co 800mg/l, mxt = 265gam, Dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml với các tốc độ thể tích 0
V (ml/ph) khác nhau. Lấy mẫu sau t = 30 phút đầu phản ứng và xác định nồng độ RB19. Quy ước t = 0, thời điểm bắt đầu cho mẫu chạy qua cột phản ứng. Kết quả được trình bày trong bảng 3.6 dưới đây:
Bảng 3.6: Kết quả tính độ chuyển hố XA và yếu tố thời gian TF ở các tốc độ
thể tích 0
V (ml/ph) khác nhau trong 30 phút đầu, T = 50oC, Co 800mg/l,
mxt = 265gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml 0 V (ml/ph) CA(mg/l) Co(mg/l) TF.10-6(ph) XA 1,6 29,02 851,25 0,19 0,97 2,4 66,42 820,00 0,13 0,92 3,2 131,88 805,00 0,10 0,84 3,7 140,63 805,00 0,09 0,83 5,0 199,02 836,25 0,06 0,76 6,3 273,50 813,75 0,05 0,66
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Văn Thắng Cao häc hãa K21
Hình 3.9: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của XA vào TF
Từ đồ thị hình 3.9 ta có:
XA = 111,7.TF3 – 54,88.TF2 + 9,870.TF + 0,301 (2.7) Theo (2.7) ta có:
d(XA)/d(TF) = r = 335,1.TF2 – 109,76.TF + 9,87 (2.8) Từ (2.8) ta tính được các giá trị r từ các giá trị TF khác nhau (do 0
V khác nhau). Khi có tốc độ r ở các TF khác nhau ta sẽ tính được k, bậc n từ đồ thị:
logr = logk + nlogC (2.12)
Tại các 0
V khác nhau, ta có các CRB19 khác nhau ở cùng một thời gian t
thực. Kết quả tính r và logr thu được trình bày trong bảng 3.7 dưới đây:
Bảng 3.7: Kết quả tính tốc độ phản ứng r và logr sau 30 phút tại T = 50o
C, Co 800mg/l, mxt = 265gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml. 0 V (ml/ph) CRB19(mg/l) logCRB19 r logr 2,4 66,42 1,82 1,16 0,06 3,2 131,88 2,12 2,12 0,33 3,7 140,63 2,15 2,76 0,44 5,0 199,02 2,30 4,29 0,63 6,3 273,50 2,44 5,07 0,71
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên Đường biểu diễn sự phụ thuộc của logr – logCRB19 là một đường thẳng. Sử
dụng hệ số góc của đường thẳng này ta sẽ tính được bậc riêng của RB19.
Hình 3.10: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của logr vào logCRB19
Từ đồ thị hình 3.10 ta có:
Bậc riêng của RB19, n = 1,095 1.
logk = -1,937, suy ra k = 0,0116 Như vậy, phương trình tốc độ phản ứng dạng:
r = 0,0116.[RB19]1
3.3.2. Kết quả tính năng lƣợng hoạt hố
Thực hiện phản ứng ở các T(K) khác nhau, Co 800mg/l, mxt = 265gam, 0
V = 4ml/phút, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml, tính CRB19 sau 30 phút tiến hành phản ứng. Từ đó ta sẽ tính được r (sử dụng biểu thức 2.6) và lnr. Kết quả đươc trình bày trong bảng 3.8 dưới đây:
Bảng 3.8: Kết quả tính r và lnr ở các nhiệt độ khác nhau sau 30 phút đầu, T = 50oC, Co 800mg/l, mxt = 265gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml. ToC T(K) 1/T R lnr 30 303 0,0033 7,9132 2,0685 50 323 0,0031 9,6186 2,2637 80 353 0,0028 10,9903 2,3970 100 373 0,0027 11,5962 2,4507
Đường biểu diễn sự phụ thuộc của lnr vào 1/T là đường thẳng. Sử dụng hệ số góc của đường thẳng này ta sẽ tính được năng lượng hoạt hố của phản ứng:
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Văn Th¾ng Cao häc hãa K21
Hình 3.11: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của lnr vào 1/T
Từ đồ thị, suy ra:
E* = 606,4R
Với R = 1,987 (cal.mol-1.K-1) thì E* = 1204,9 (cal.mol-1) ≈ 1,2( kcal.mol-1) Với R = 8,314 (J.mol-
1.K-1) thì E* = 5041,6 (J.mol-1) ≈ 5( kJ.mol-1 )
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu, đánh giá hoạt tính xúc tác và kết quả nghiên cứu động học của phản ứng oxy hóa pha lỏng thuốc nhuộm hoạt tính khó phân hủy sinh học RB19 có sử dụng xúc tác là quặng mangan Tuyên Quang, tôi đi đến một số kết luận sau đây:
Đã tham gia chế tạo thiết bị phản ứng dạng cột nhồi chảy liên tục và đã thử phản ứng oxy hố thuốc nhuộm hoạt tính RB19 trên xúc tác là quặng mangan. Thiết bị phản ứng hoạt động tốt, có độ chính xác cao, thiết bị phản ứng dạng cột nhồi chảy liên tục có nhiều ưu điểm hơn so với thiết bị phản ứng dạng mẻ.
Quặng mangan có hoạt tính xúc tác tốt đối với phản ứng xử lý màu tốt. Các phản ứng sử dụng quặng mangan đều có hiệu suất xử lý màu cao (65% -