CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
2.2. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu được tiến hành với chất màu Reative Blue 19 (RB19) theo các nội dung sau:
- Nghiên cứu chế tạo hệ thiết bị phản ứng oxy hóa xúc tác pha lỏng dạng cột nhồi chảy liên tục ở nhiệt độ xung quanh và nhỏ hơn 100oC.
- Xây dựng quy trình để xác định phương trình động học của phản ứng: + Xác định bậc riêng theo thuốc nhuộm hoạt tính RB19.
+ Xác định phương trình tốc độ của phản ứng oxy hố thuốc nhuộm hoạt tính khi dùng xúc tác là quặng mangan.
- Xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng oxy hoá thuốc nhuộm hoạt tính khi dùng xúc tác là quặng mangan.
2.3. Đối tƣợng nghiên cứu
Chất xúc tác: Quặng mangan có kích thước d = 1÷2 mm có nguồn
gốc từ Tun Quang.
Chất phản ứng: Nghiên cứu với chất màu tự pha.
- Thuốc nhuộm hoạt tính RB19 (có cơng thức hố học như Hình 2.1) chứa nhóm mang màu Antraquinon và nhóm hoạt tính Vinylsunfon trong phân tử, ở nồng độ ban đầu 800 mg/L (hòa tan 0,8 gam thuốc nhuộm trong 1000ml nước cất 2 lần). Khi tiến hành thí nghiệm, dung dịch thuốc nhuộm gốc sẽ được pha loãng tới các nồng độ cần dùng.
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Hình 2.1: Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RB19 2.4. Phương pháp nghiên cứu 2.4. Phương pháp nghiên cứu
2.4.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
Thiết bị
Khoa hãa học Tr-ờng Đại học Khoa häc Tù nhiªn
Ngun Văn Thắng Cao häc hãa K21
Hình 2.2 b)
Hình 2.2 a) và 2.2 b): Sơ đồ thiết bị phản ứng
- Vì kích thước hạt nhồi cột có: dhạt = 1 – 2 mm, yêu cầu về đường kính cột dcột và chiều cao cột hcột: dcột 10dhạt, hcột 10dcột để giảm ảnh hưởng của hiện tượng khuếch tán đến phân bố nồng độ chất phản ứng trong q trình tiến hành thí nghiệm. Vì vậy, ta thiết kế cột các thông số như sau: dcột = 26 mm, hcột = 300 mm. Thiết bị phản ứng dạng cột nhồi chảy liên tục với các tính năng kỹ thuật như sau:
+ Chịu được áp suất, nhiệt độ cao
+ Có bộ đốt cấp nhiệt trực tiếp, điều khiển tự động. + Có các đồng hồ đo nhiệt độ, áp suất và tốc độ khuấy - Các thiết bị khác:
+ Máy quang phổ kế UV-VIS 1240 (Simadzu - Nhật)
Cột nhồi xúc tác và thiết bị gia nhiệt Đƣờng vào dung dịch RB19 ban đầu Lẫy mẫu dung dịch sau phản ứng
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên + Máy phá mẫu COD
+ Cân phân tích
+ Máy rây AS200 (Đức) + Tủ sấy
+ Máy li tâm + Bơm tăng áp. + Bếp từ gia nhiệt.
Hóa chất: H2SO4 đặc, K2Cr2O7 loại tinh khiết, HgSO4, Ag2SO4, hóa chất điều chỉnh pH (H2SO4 2%, NaOH 0,1N), HOOCC6H4COOK.
Dụng cụ
- Cốc thuỷ tinh, bình định mức, bình nón, pipet các loại. - Ống phá mẫu.
2.4.2. Quy trình thực nghiệm
a. Xác định bậc riêng của RB19 và hằng số tốc độ phản ứng k
Quy trình chung: Các thí nghiệm đều được tiến hành với các bước cơ bản
như sau:
Bơm dung dịch RB19 nồng độ Co 800(mg/l) vào cột phản ứng của hệ, cột phản ứng có chiều cao h = 30cm và được nhồi quặng mangan với đường kính hạt từ 1 ÷ 2mm, mxt = 265gam, dxt = 1,906(g/ml), Vxt = 139ml. Tiến hành thí nghiệm ở các tốc độ thể tích 0
V (ml/phút) khác nhau, T = 50oC, quy ước t = 0 là thời điểm khi bắt đầu cho dung dịch mẫu chạy qua cột phản ứng. Mỗi lần lấy 20ml mẫu và tính thời gian lấy mẫu (thời điểm đã lấy xong 20ml mẫu). Mẫu được lấy đem đo độ hấp thụ quang để xác định nồng độ màu. Từ các nồng độ màu đo được tại các thời điểm lấy mẫu, ta xử lý số liệu để xác định bậc riêng của RB19 và hằng số tốc độ phản ứng k. (Xem phương pháp xử lý số liệu mục 2.6.1).
b. Xác định năng lƣợng hoạt hố E*
Quy trình chung: Các thí nghiệm đều được tiến hành với các bước cơ bản
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Văn Thắng Cao häc hãa K21
phản ứng có chiều cao h = 300mm và được nhồi quặng mangan với đường kính hạt từ 1 ÷ 2mm, mxt = 265gam, tốc độ thể tích 0
V = 4(ml/phút). Tiến hành gia nhiệt ở các nhiệt độ nghiên cứu, quy ước t = 0 là thời điểm khi bắt đầu cho dung dịch mẫu chạy qua cột phản ứng. Mỗi lần lấy 20ml mẫu và tính thời gian lấy mẫu (thời điểm đã lấy xong 20ml mẫu). Mẫu được lấy đem đo độ hấp thụ quang để xác định nồng độ màu, COD. Từ các nồng độ màu, COD đo được tại các thời điểm lấy mẫu, xử lý số liệu để xác định năng lượng hoạt hoá E* (Xem phương pháp xử lý số liệu mục 2.6.2).
2.5. Phƣơng pháp phân tích
2.5.1. Phƣơng pháp xác định nồng độ RB19 trong mẫu
Nồng độ chất màu được xác định bằng phương pháp hấp thụ quang tại bước sóng hấp thụ đặc trưng của chất màu. Để xác định λmax ta cần tiến hành quét phổ để tìm λmax chất màu (Hình 2.3). Đối với RB19, ta có λmax = 590nm. Cơ sở của phương pháp này là định luật Lambert-Beer:
A = log Io/I = ε.l.C Trong đó:
- A: độ hấp thụ ánh sáng
- Io, I: cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi đi qua chất phân tích - ε: hệ số hấp thụ, Lmol-1cm-1
- l: chiều dày cuvet, cm
- C: nồng độ chất phân tích, mol.L -1
Đường phụ thuộc của A vào C của một chất được gọi là đường chuẩn màu của chất đó.
Dựa vào đường chuẩn màu, từ độ hấp thụ quang của dung dịch mẫu sẽ suy ra được nồng độ chất màu.
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Hình 2.3: Phổ UV-VIS của thuốc nhuộm hoạt tính RB19
Xây dựng đƣờng chuẩn của RB19
Chuẩn bị một dãy dung dịch RB19 đã biết nồng độ (bằng cách cân chính xác và định mức). Đo độ hấp thụ quang của những mẫu này tại bước sóng λ=590nm, và xây dựng đồ thị sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang và nồng độ. Phương trình đường thẳng thu được chính là phương trình đường chuẩn của RB19.
Khoa hãa häc Tr-êng Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Văn Thắng Cao häc hãa K21
Hình 2.4: Đồ thị sự phụ thuộc giữa nồng độ C và độ hấp thụ quang ABS
Phương trình đường chuẩn của RB19 thu được là:
A = 0,0081C + 0,0285 (R2 = 0,9991 ) Suy ra C = (A – 0,0285)/0,0081
Trong đó:
- A là độ hấp thụ quang của mẫu đo được ở λ=590nm - C là nồng độ chất màu tương ứng (mg/l)
2.5.2. Phƣơng pháp đo COD
Chuẩn bị hóa chất
- Hỗn hợp phản ứng: 10,216g K2Cr2O7 + 167ml H2SO4 (98%) + 33,3g HgSO4 định mức 1000ml
- Thuốc thử axit: 4,96 gAg2SO4/500ml dung dịch H2SO4 98%
- Dung dịch chuẩn kaliphtalat (HOOCC6H4COOK): 850mg kaliphatalat hòa tan trong nước, định mức 1000ml bằng nước cất (dung dịch tương đương COD = 1000mg O2/L).
a. Xác định COD của mẫu
- Cho vào ống phá mẫu COD: 2,5ml mẫu + 1,5ml dung dịch phản ứng + 3,5ml thuốc thử axit.
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 600nm
- Dựa vào đường chuẩn và độ hấp thụ quang đo được suy ra giá trị COD của mẫu
b. Xây dựng đường chuẩn COD
Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có COD từ 20 - 1000mgO2/L. Tiến hành xử lý và phá mẫu như trên. Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch đã biết COD. Lập đường chuẩn COD - độ hấp thụ quang (A).
Hình 2.5: Đồ thị sự phụ thuộc giữa COD và độ hấp thụ quang ABS
Phương trình đường chuẩn COD như sau:
A = 0,0003COD + 0,0193 ( R2 = 0,9995) Suy ra: COD = (A – 0,0193)/0,0003
Trong đó:
- A là độ hấp thụ quang của mẫu đo được ở λ=600nm - COD là giá trị COD của mẫu (mgO2/L)
2.6. Phương pháp xử lý số liệu
2.6.1. Phƣơng pháp xử lý số liệu động học
Phương pháp nghiên cứu phản ứng xúc tác trên thiết bị dạng cột nhồi chảy liên tục được tham khảo J.Hagen [39].
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Nguyễn Văn Thắng Cao häc hãa K21
Sơ đồ thiết bị phản ứng:
Theo sơ đồ trên thực hiện phản ứng với các tốc độ thể tích vào 0
V (mL/h hoặc phút), dung dịch chất phản ứng nồng độ chất phản ứng A là CA0(mol hoặc g/L), lượng xúc tác mcat(g hoặc kg), T. Đo CA đầu ra (sẽ tăng theo t thực) khi ở các thí nghiệm với 0 V khác nhau. Tính vận tốc phản ứng r, hằng số tốc độ k, bậc phản ứng n: Sử dụng các pt sau: cat A o A cat A o A A m X n m n n r, , , (2.1) o A cat A A n m d dX r , , / (2.2) Với nA,0 = 0 V *CA,0 1) Từ các số liệu thực nghiệm, dựng bảng dạng: 0 V 01 V 02 V 03 V 04 V ... on V XA XA1 XA2 XA3 XA4 ... XAn Lưu ý: XA = (CA0 – CA)/CA0 (2.3) với XA: phần chất A đã phản ứng
Như vậy phải có bảng (CA – t thực) để chọn vùng CA = hằng số (đoạn đầu) dùng để tính tốn.
2) Tính yếu tố thời gian = TF = mcat/nA,0 Với nA,0 = 0 V *CA,0 (2.5) Khi đã có XA, TF thì ta có bảng mối quan hệ XA – TF
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên 0 V 01 V 02 V 03 V 04 V ... V0 n XA XA1 XA2 XA3 XA3 ... XAn TF TF1 TF2 TF3 TF4 TFn
Có thể thực hiện phép tính bằng cách sử dụng đường hồi quy của XA và lấy đạo hàm: o A cat A A n m d dX r , , / (2.6)
Vế phải của phương trình (2.6) cho thấy tốc độ bằng độ dốc của đồ thị độ chuyển hóa XA theo (mcat/nA,o
), ở đây yếu tố (mcat/nA,o
) tương đương thời gian tiếp xúc nên còn được gọi là yếu tố thời gian TF (time-factor TF). Để xác định phương
trình của r cần tìm đa thức chứa TF phù hợp với độ chuyển hóa XA sau đó lấy vi phân hàm XA theo TF, làm như sau:
Chọn đa thức bậc ba để biểu diễn XA theo TF: 3 3 2 2 1TF aTF aTF a a XA o (2.7) Vẽ đồ thị XA theo TF ta có đồ thị trên hình 2.6 dưới đây:
Hình 2.6: Sự phụ thuộc giá trị XA trong đa thức bậc 3 theoTF
Vi phân đa thức XA ta có:
Khoa hóa học Tr-ờng Đại häc Khoa häc Tù nhiªn
Nguyễn Văn Thắng Cao häc hãa K21
Khi có các giá trị TF khác nhau, thay vào biểu thức (2.8) ta sẽ tính được tập hợp các giá trị r.
Khi có tốc độ r ở các TF khác nhau ta sẽ tính được k, bậc n từ đồ thị:
logr = logk + nlogCA (2.9)
2.6.2. Tính năng lƣợng hoạt hố E*
Theo phương trình Arrhenius: RT E o * e k k (2.10) Trong đó: - k là hằng số tốc độ phản ứng - ko là hệ số trước hàm mũ
- E* là năng lượng hoạt hóa của phản ứng - R là hằng số
- T là nhiệt độ phản ứng (K) Với phương trình tốc độ dạng:
r = k.Cn (2.11) Suy ra: logr = logk + n.logC (2.12) Trong đó: - k: hằng số tốc độ phản ứng. - C: nồng độ chất phản ứng. - n: bậc riêng của chất phản ứng. - r: tốc độ phản ứng. Từ (2.10) và (2.11) suy ra: r = k.Cn = ko.e-E*/RT (2.13) Lấy ln hai vế biểu thức (2.12) ta được:
RT * E n.lnC o lnk lnr (2.14) Theo phương trình (2.14) thì lnr sẽ phụ thuộc tuyến tính vào 1/T. Đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc này sẽ có hệ số góc – E*/R.
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên
2.7. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác
2.7.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction hay XRD)
Tia X được tạo thành khi một chùm điện tử đơn sắc rọi vào đối catot trong ống chân khơng với một tốc độ thích hợp . Tia X có khả năng xuyên qua rất mạnh. Chiều dài bước sóng của tia X phụ thuộc vào bản chất của kim loại dùng làm đối catot. Thường sử dụng tia X có bước sóng 0,5.10-10 – 2.10-10 m. Cấu trúc của mỗi loại tinh thể được đặc trưng bằng khoảng cách d giữa các mặt mạng. Xác định được d ứng với các chỉ số Miller cho phép nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Dùng phần mềm tra cứu sẽ xác định được bản chất pha của mẫu. Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg :
2d.sin
n (2.15) Trong đó :
- n : bậc nhiễu xạ ; n có các giá trị nguyên n = 1,2,3… - : chiều dài bước sóng tia X
- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể. Điều kiện ghi giản đồ nhiễu xạ tia X: - Ống phát tia X : ống đồng, 1,54 0
A
- Hiệu điện thế : U = 30 kV
- Cường độ dòng điện : I = 25 mA
- Nhiệt độ ghi giản đồ nhiễu xạ tia X : 25oC, góc quét thay đổi từ 20 – 70o, tốc độ quét là 0,03o
/giây.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác được thực hiện bằng phương pháp chụp bột trên máy D8 Advance- Brucker tại phịng phân tích nhiệt và Rơnghen khoa Hóa học, trường ĐHKH Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội và phịng phân tích khống vật, trung tâm trắc nghiệm địa chất, Viện địa chất khoáng sản Việt Nam.
2.7.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực
Khoa hãa học Tr-ờng Đại học Khoa häc Tù nhiªn
Ngun Văn Thắng Cao häc hãa K21
Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thơng qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện
tử với bề mặt mẫu vật.
Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử qt được mơ tả ở hình 2.7.
Hình 2.7: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau
Khoa hãa häc Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được
xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM khơng thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
- Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng