1.8. Các phƣơng pháp tổng hợp xúc tác CaO–CuO–CeO2
1.8.2. Phương pháp đồng kết tủa
Đồng kết tủa là một phương pháp tổng hợp được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các oxit hỗn hợp. Trong phương pháp này cần ít nhất hai muối làm tiền chất để hịa tan trong dung mơi (nước là dung môi phổ biến nhất) và các tiền chất sẽ cùng kết tủa khi điều chỉnh pH của dung dịch đến một giá trị phù hợp. Tiền chất của xeri thường là các muối xeri vô cơ như: Ce(NO3)3, CeCl3 , (NH4)2Ce(NO3)6 và các tác nhân tạo kết tủa thường là NaOH, NH4OH, hydrazin và axit oxalic. Nồng độ của các tiền chất, nhiệt độ phản ứng, pH và tỷ lệ bổ sung các chất kết tủa là những yếu tố chính ảnh hưởng đến kích thước hạt và hình thái của các hạt nano.
Trong quá trình tổng hợp oxit hỗn hợp, do sự khác nhau về độ tan của các chất nên việc kiểm sốt sự đồng nhất của hỗn hợp là rất khó khăn. Để đạt được độ đồng nhất cao thì độ tan của tất cả các thành phần kết tủa nên gần nhau. Trong quá trình tổng hợp hệ xúc tác CuO-CeO2 theo phương pháp đồng kết tủa cần chú ý một số điểm sau:
- Phải đảm bảo cả Ce3+ và Cu2+ kết tủa đồng thời, điều này là tương đối khó vì trong mơi trường kiềm sẽ có một phần Ce(OH)4 kết tủa ở pH rất thấp (pH3) còn Cu(OH)2 lại kết tủa ở pH cao hơn (pH 7). Do đó cần phải chú ý đến pH của dung dịch để hạn chế sự kết tủa không đồng thời của các ion Ce3+ và Cu2+.
- Ngồi ra cịn chú ý đến chế độ nhiệt và thời gian nung để đảm bảo phản ứng xảy ra triệt để.
Kích thước hạt, diện tích bề mặt, khả năng phản ứng của oxit hỗn hợp và các dạng tồn tại của CuO trên CeO2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tỉ lệ mol Cu/Ce, pH dung dịch, nhiệt độ nung…
Stanko Hocevar và cộng sự [25] đã tổng hợp các chất xúc tác Ce1-xCuxO2-y bằng phương pháp đồng kết tủa với các tác nhân kết tủa là Na2CO3, dung dịch hỗn
hợp được khuấy với tốc độ 4000 vòng/ phút và tỷ lệ mol x (x =
Ce Cu
Cu
) được khảo sát trong khoảng 0,07 < x< 0,27 , các mẫu được gia nhiệt 1 giờ trong dịng khơng khí khơ ở các nhiệt độ khác nhau: 550oC, 660oC , 860oC. Kết quả cho thấy kích thước tinh thể trung bình được tính theo mặt (111) của CeO2 là 9,3 ± 0,5nm và có tồn tại 2 pha CeO2 và CuO. Diện tích bề mặt của các mẫu được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau là khác nhau (ở 25oC có S =7,30 ± 0,10 m2/g ; ở 550oC có S =18,25 ± 0,46 m2/g ; ở 660oC có S =10,47 ± 0,17 m2
/g ; ở 860oC có S =2,73 ± 0,13 m2
/g). Cũng theo tác giả [25], oxit hỗn hợp CuO-CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa từ các tiền chất là Ce(NO3)3, Cu(NO3)2 nhưng tác nhân điều chỉnh pH là KOH và được giữ ở pH bằng 12,5. Trước khi lọc, rửa, kết tủa được làm già hoá 20 phút. Thêm tiếp 200ml etanol để rửa, rồi sấy khô ở 105oC trong 3 giờ. Mẫu được xử lý nhiệt ở 500o
C trong 2 giờ. Sản phẩm thu được có diện tích bề mặt tương đối lớn (111m2/g).