3.3.1 .Các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2
3.3.2. Các đặc trưng về khuyết tật tinh thể của CeO2
Như đã biết, trong oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2, CuO có thể tồn tại ở ba dạng: CuO vơ định hình, Cu2+ thay thế Ce4+ trong mạng lưới lập phương của CeO2
Nguyễn Văn Quang Hóa vơ cơ - K24
dạng đầu CuO tương tác mạnh với chất mang CeO2 tạo thành các lỗ trống oxi trên bề mặt và trong cấu trúc của CeO2 (tức là dạng CeO2 khuyết tật) [6].
Để xác định lỗ trống oxi trong cấu trúc tinh thể CeO2 chúng tôi đã chụp phổ Raman của các oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 và CeO2 nguyên chất. Kết quả được chỉ ra trên các Hình 3.15 và Hình 3.16.
Hình 3.15: Phổ Raman của CeO2 Hình 3.16: Phổ Raman của
CaO-CuO-CeO2
Trên phổ Raman của oxit hỗn CaO-CuO-CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và CeO2 nguyên chất đều xuất hiện dải hấp thụ có cường độ mạnh ở khoảng 450-465 cm-1. Dải hấp thụ này tương ứng với sự phối trí của các nguyên tử oxi quanh các nguyên tử xeri. Đây là pic của dạng lập phương tâm mặt của CeO2 [6]. Ngoài ra, trên phổ Raman của các oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 còn xuất hiện thêm dải hấp thụ rộng nhưng có cường độ yếu ở khoảng 500- 650 cm-1
. Dải này được qui gán cho sự khuyết tật của mạng lưới CeO2 [6]. Sự tồn tại của Pic này chứng tỏ đã có sự tương tác của CuO với chất mang CeO2 dẫn đến việc hình thành khuyết tật trong cấu trúc mạng lưới của CeO2.
Trên phổ Raman của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 không quan sát thấy các dải hấp thụ đặc trưng cho CuO và CaO là do trong oxit hỗn hợp chúng có hàm lượng nhỏ và được phân tán tốt trên chất mang CeO2 [19].
KẾT LUẬN
- Đã tìm được điều kiện tối ưu để tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxi hóa phenol bằng phương pháp sol-gel. Các điều kiện tối ưu như sau:
+ Tỷ lệ mol Cu/Cu+Ca+Ce = 0,15 + Tỷ lệ mol Ca/Cu+Ca+Ce=0,075 + Nhiệt độ tạo gel: 70 – 75 oC + Nhiệt độ nung: 600 oC + Thời gian nung: 30 phút.
- Đã so sánh khả năng xúc tác của các oxit đơn lẻ CuO và CeO2 và các oxit hỗn hợp CuO-CeO2, CaO-CeO2, CaO-CuO-CeO2 cho phản ứng oxi hóa hồn tồn phenol, thấy rằng: CuO hay CeO2 có hiệu suất phân hủy phenol rất thấp (khoảng 15%), oxit hỗn hợp CaO-CeO2 có hiệu suất phân hủy phenol đạt 37,18% và oxit hỗn hợp CuO-CeO2 có hiệu suất phân hủy phenol khá cao (61,55%). Oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 có khả năng phân hủy phenol cao nhất (96,34%).
- Đã nghiên cứu các đặc trưng của sản phẩm tổng hợp từ các điều kiện tối ưu bằng các phương pháp hiện đại: XRD, SEM, H2-TPR, tán xạ Raman:
+ Đã xác định được sản phẩm có hình thái học rõ ràng và kích thước hạt tương đối nhỏ và đồng đều (khoảng 30-40 nm).
+ Đã chứng minh được có ba dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CaO- CuO-CeO2 là: CuO vơ định hình, CuO tinh thể và dung dịch rắn Ce1-x-yCux Cay O2-.
+ Đã chứng minh được sự khuyết tật tinh thể của CeO2 (hay lỗ trống oxi) trong các oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 .
Nguyễn Văn Quang Hóa vơ cơ - K24
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài Liệu Tiếng Việt
1. Hoàng Thị Hương Huế (2013), Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và ứng dụng của
oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có kích thước nanomet, Luận án tiến sĩ, ĐHQGHN.
Tài liệu Tiếng Anh
2. Arena F., Italiano C, Raneri A., Saja C. (2010), ―Mechanistic and kinetic insights into the wet air oxidation of phenol with oxygen (CWAO) by homogeneous and heterogeneous transition-metal catalysts‖, Applied
Catalysis B: Environmental 99, pp. 321–328.
3. Campelo J. M., Luna D., Luque R., Marinas J. M. and Romero A. A. (2009), ―Sustainable Preparation of Supported Metal Nanoparticles and Their Applications in Catalysis‖, Chem Sus Chem, 2, pp. 18-45.
4. Cao J-L., Wang Y., Zhang T-Y., Wu S-H., Yuan Z-Y. (2008), ―Preparation Characterization and Catalytic Behaviour of Nanostructured Mesoporous CuO/Ce0.8Zr0.2O2 Catalyst for Low Temperature CO Oxidation‖, Applied Catalysis B: Environmental, 78: 120-128.
5. Castro I.U., Stuber F., Fabregat A., Font J., Fortuny A., Bengoa C. (2009), ―Supported Cu(II) polymer catalysts for aqueous phenol oxidation‖, Journal
of Hazardous Materials, 163, pp. 809–815.
6. Dongsheng Qiao, Guanzhong Lu, Dongsen Mao, Xiaohui Liu, Hongfeng Li, Yun Guo, Yanglong Guo (2010), ―Effect of Ca doping on the catalytic performance of CuO–CeO2 catalysts for methane combustion‖, Catalysis
Communications, 11, pp. 858–861.
7. Dongsheng Qiao, Guanzhong Lu, Dongsen Mao Yun Guo, Yanglong Guo (2011), “ Effect of Ca doping on the performance of CeO2–NiO catalysts for CH4 catalytic combustion”, J Mater Sci, 46, pp .641–647.
8. Driss Mrabet, Ahmed Abassi, Robenson Cherizol, Trong-On Do (2012), ―One-pot solvothermal synthesis of mixed Cu-Ce-Ox nanocatalysts and their catalytic activity for low temperature CO oxidation‖, Applied Catalysis A: General, 447– 448, pp. 60– 66.
9. Eftaxias A., Font J., Fortuny A. , Giralt J., Fabregat A., Stüber F. (2001), ―Kinetic modelling of catalytic wet air oxidation of phenol by simulated annealing‖, Applied Catalysis B: Environmental, 33, pp. 175–190.
10. Esch F., Fabris S., Zhou L., MontiniT., Africh C., Fornasiero P., Comelli G. and Rosei R. (2005), ―Electron Localization Determines Defect Formation on Ceria Substrates‖, Science, 309, pp. 752-755.
11. Faber Jr J., Seitz M. A. and Mueller M. H., Phys J. (1976), ―Defect characterization in CeO2−x at elevated temperatures: X-Ray diffraction‖,
Chem. Solids, 37, pp. 903-907.
12. Ge Chengyan, Liu Lichen, Liu Zhuotong, Yao Xiaojiang, Cao Yuan, Tang Changjin, Gao Fei, Lin Dong (2014), ―Improving the dispersion of CeO2 on γ-Al2O3 to enhance the catalytic performances of CuO/CeO2/γ- Al2O3 catalysts for NO removal by CO‖, Catalysis Communications, 51, pp. 95-99
13. Gobel M. C., Gregori G. and Maier J. (2012), ―Electronically blocking grain boundaries in donor doped cerium dioxide‖, Solid State Ionics, 215, pp. 45- 51.
14. Gupta C. K. and Krishnamurthy N. (2004), Extractive Metallurgy of Rare
Earths, CRC Press, Boca Raton.
15. Hedrick J. B. (2000), ―Rare earths‖, US Geological Survey Minerals Yearbook, 2001-62, pp. 1–10.
16. José A. Rodriguez, Xianqin Wang, Jonathan C. Hanson, Gang Liu, Ana Iglesias- Juez and Marcos Fernández-Garcı́a (2003), ―The behavior of mixed-metal oxides:Structural and electronic properties of Ce1−xCaxO2 and Ce1−xCaxO2−x‖,
J. Chem. Phys, 119, pp. 5659 -5669.
17. Luo M. F., Song Y. P., Wang X. Yu. , Xie G. Q., Pu Z. Y., Fang P., Xie Y. L.
(2007), ―Preparation and characterization of nanostructured Ce0.9Cu0.1O2-δ solid solution with high surface area and its application for low temperature CO oxidation‖, Catalysis Communications, 8, pp. 834-838.
18. Luo Meng-Fei , Song Yu-Peng , Lu Ji-Qing , Wang Xiang-Yu and Pu Zhi-Ying (2007), ―Identification of CuO Species in High Surface Area CuO-CeO2 Catalysts and Their Catalytic Activities for CO Oxidation‖, J. Phys. Chem.
C, 111, pp. 12686-12692.
19. Massa P., Ivorra F., Haure P., Fenoglio R. (2011), ―Catalytic wet peroxide oxidation of phenol solutions over CuO/CeO2 systems‖, Journal of
Hazardous Materials, 190, pp 1068–1073.
20. Mirkin C. A. (2005), ―The Beginning of a Small Revolution‖, Small, 1, pp.14-16.
21. Mogens Mogensen , Nigel M. Sammes , Geoff A. Tompsett. (2000), ―Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria‖, Solid State Ionics, 129, pp. 63–94.
22. Pechini M. P. (1967), Method preparing lead and alkalin earth titanates and
niobates and casting method using the same to form a capacitor, U.S. patent,
Nguyễn Văn Quang Hóa vơ cơ - K24
23. Prasad R. and Gaurav Rattan (2010), ― Preparation Methods and Applications of CuO-CeO2 Catalysts: A Short Review‖, Bulletin of Chemical Reaction
Engineering & Catalysis, 5(1), pp. 7 – 30.
24. Reddy M.B., Khan A. (2005), “Nanosized CeO2-SiO2, CeO2-TiO2, and CeO2- ZrO2 mixed oxides: influence of supporting oxide on thermal stability and
oxygen storage properties of ceria”, Catalysis Surveys from Asia, 9(3), pp.
155-171.
25. Stanko Hočevar, Urša Opara Krašovec, Boris Orel, Antonino S. Aricó, Hasuck Kim (2000,) ―CWO of phenol on two differently prepared CuO–CeO2 catalysts‖, Applied Catalysis B: Environmental, 28, pp. 113–125.
26. Steel B. C. H., Adler S. B. and Lane J. A. (1996) ―Electrode Kinetics of Porous Mixed - Conducting Oxygen Electrodes‖, The Electrochemical Society,
143(11), pp. 3554–3564.
27. Stefano de Carolis , José Luis Pascual , and Lars G. M. Pettersson (1999), ―Structure and Electronic Properties of Ca-Doped CeO2 and Implications on Catalytic Activity: An Experimental and Theoretical Study‖, J. Phys. Chem.
B, 103(36), pp. 7627–7636.
28. Trovarelli A. (1996), ―Catalytic properties of xeri and CeO2‖, Containing materials, 38 (4), pp. 439 - 520.
29. Trovarelli A. (2013), Catalysis by Xeri and Related Materials, Vol 12, 888p Imprerial College Press, London.
30. Tuller H. L. and Bishop S. R. (2010), “Tailoring Material Properties through Defect Engineering‖ , Chemistry Letters, 39(12), pp. 1226-1231.
31. Valenzuela R.X., Bueno G., Solbes A. , Sapiđa F., Martínez E. and Cortés Corberán V. (2001), ―Nanostructured ceria-based catalysts for oxydehydrogenation of ethane with CO2‖, Topics in Catalysis, 15, pp. 181 –
188.
32. Vantomme A. , Yuan Z. Y. , Du G. H. and Su B. L. (2005), ―Surfactant-Assisted Large-Scale Preparation of Crystalline CeO2 Nanorods‖ , Langmuir, 21(3),
pp. 1132-1135.
33. Vyas S. (2005), Simulation of Ceri: Bulk and Surface Defects, University of London, pp.144-156.
34. Wan L., Cui X., Chen H., Shi J. (2010), ―Synthesis of ordered mesoporous CuO/CeO2 composite via co-nanocasting replication, method and its improved reactivity towards hydrogen‖, Materials Letters 64, pp. 1379– 1382.
35. Wang X., Jiang Z. Y., Zheng B. J., Xie Z. X. and Zheng L. S.(2012), ―Synthesis and shape-dependent catalytic properties of CeO2 nanocubes and truncated
36. Wang X., José A. Rodriguez, Jonathan C. Hanson, Daniel Gamarra, Arturo Martínez - Arias, and Marcos Fernández-García (2006), ―In Situ Studies of the Active Sites for the Water Gas Shift Reaction over Cu-CeO2 Catalysts: Complex Interaction between Metallic Copper and Oxygen Vacancies of Ceri‖ , J. Phys. Chem. B, 110, pp. 428-434.
37. White R. J. , Luque R. , Budarin V. L., Clark J. H. and Macquarrie D. J. (2009), ―Supported metal nanoparticles on porous materials. Methods and applications‖, Chemical Society Reviews, 38(2), pp. 481-494.
38. Yao Xiaojiang, Xiong Yan, Sun Jingfang, Gao Fei , Deng Yu, Tang Changjin, Dong Lin (2014), ―Influence of MnO2 modification methods on the catalytic
performance of CuO/CeO2 for NO reduction by CO‖, Journal of Rare Earths, 32(2), pp. 131-138.
39. Zeng Shanghong , Wang Yan , Ding Suping , Jesper J.H.B. Sattler, Elena Borodina , ZhangLu , Bert M. Weckhuysen, Su Haiquan (2014), ―Active sites over CuO/CeO2 and inverse CeO2/CuO catalysts for preferential CO oxidation‖, Journal of Power Sources, 256, pp. 301 – 311.
40. Zimmer P., Tschope A., Birringer R., (2002), ―Temperature-Programmed reaction spectroscopy of xeriand Cu/ceri-supported oxide catalyst‖, Journal