1.8. Các phƣơng pháp tổng hợp xúc tác CaO–CuO–CeO2
1.8.3. Phương pháp sol – ge
Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp gốm sứ và khoa học vật liệu để sản xuất vật liệu rắn như sợi gốm, các loại màng có độ dày cao và tổng hợp những oxit hỗn hợp siêu mịn có tính đồng nhất, độ tinh khiết cao, diện tích bề mặt lớn.... Chính vì vậy, trong những năm gần đây phương pháp sol – gel phát triển rất mạnh và trở thành một trong những phương pháp được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu nano. Trong phương pháp sol –gel thường dùng alkoxit kim loại và clorua kim loại là các tiền chất. Quá trình này liên quan đến việc chuyển dung dịch alkoxit kim loại hay clorua kim loại vào một hệ huyền phù dạng
Nguyễn Văn Quang Hóa vơ cơ - K24
keo (sol) và đông lại của sol để tạo thành các hạt rời rạc hoặc các mạng polyme trong một pha lỏng liên tục (gel).
Hình thái, kích thước và tính chất hóa học của sản phẩm liên quan chặt chẽ với các điều kiện thủy phân, ngưng tụ và sấy khơ. Tốc độ của q trình thủy phân và ngưng tụ ảnh hưởng lớn đến chất lượng gel. Ví dụ, tốc độ của quá trình thủy phân và ngưng tụ chậm sẽ thu được dung dịch keo/sol. Tốc độ thủy phân chậm và tốc độ ngưng tụ nhanh là nguyên nhân của sự tạo thành kết tủa. Các gel polyme có xu hướng hình thành khi tốc độ thủy phân nhanh và tốc độ ngưng tụ chậm. Gel dạng keo hoặc kết tủa dạng keo được tạo ra khi cả tốc độ thủy phân và ngưng tụ đều rất nhanh.
Q trình làm khơ là một bước quan trọng có ảnh hưởng đến các tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp sol - gel. Sự co ngót và đặc lại thường diễn khi các quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ thấp (25-100 ° C). Điều này dẫn đến sự hình thành của xerogel. Xerogel thường có diện tích bề mặt nhỏ và thể tích lỗ rỗng thấp. Khi nung xerogel sẽ thu được sản phẩm.
Năm 1967 M.P. Pechini đã đăng kí bằng sáng chế tại Mỹ về tổng hợp các oxit phức hợp chứa Ti, Nb,... được tổng hợp ở nhiệt độ thấp và sử dụng các tác nhân là axit xitric và etylen glycol. Sau này phương pháp của ông được gọi chung là phương pháp Pechini [22].
Theo phương pháp Pechini các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách: thêm axit xitric (HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH) và etylen glycol vào dung dịch muối của các kim loại, sau đó đun nóng cho tới khi tạo thành gel đồng nhất. Khi sấy gel, phần lớn dung môi bay hơi thu được xerogel. Nung xerogel sẽ thu được oxit hỗn hợp.
Phương pháp Pechini cải tiến thường được gọi là phương pháp sol-gel xitrat. Trong phương pháp này, axit xitric có vai trị tạo phức với cation kim loại, phần hữu cơ của phức trong những điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phân tử lớn polyme mạch thẳng hoặc mạch nhánh. Kết quả là độ nhớt của dung dịch tới một lúc nào đó sẽ tăng đột ngột và sol biến thành gel.
Khả năng tạo phức của các ion kim loại khác nhau với axit xitric nói chung là khác nhau. Để tạo sản phẩm có độ đồng nhất cao cần phải điều chỉnh tỉ lệ mol axit xitric/ion kim loại, pH, nhiệt độ tạo gel. Dongsheng Qiao và cộng sự [6] đã tổng hợp Ce0.9-xCu0.1CaxOδ (x = 0 - 0,3), vật liệu được điều chế theo phương pháp sol-gel xitric. Muối Ce(NO3)3.6H2O, Cu(NO3)2.3H2O và Ca(NO3)2.2H2O được hòa tan trong nước cất với tỷ lệ thích hợp. Axit xitric đã được bổ sung với tỷ lệ 1,2 lần tổng số mol muối nitrat của xeri, đồng và canxi. Khuấy dung dịch thu được ở 70 °C cho đến khi màu của dung dịch thay đổi từ màu xanh sang màu xanh lá cây. Khi gel hình thành, nhiệt độ được nâng lên 150 °C, khi đó hơi nước cùng khí NO2 được giải phóng ra. Sau đó tiền chất được nung 4 giờ trong khơng khí ở 600 °C sẽ thu được sản phẩm là dung dịch rắn Ce0,9-xCu0,1CaxOδ (x=0-0,3).
Nguyễn Văn Quang Hóa vơ cơ - K24