TiO2(h+VB) + OH-(bề mặt) TiO2 + •OH(hấp phụ) (1.3) TiO2(h+VB) + D(hấp phụ) TiO2 + D+(hấp phụ) (1.4) OH- + D+(hấp phụ) D(oxit) +H2O (1.5) Ở đây, D(hấp phụ) là một loại chất cho electron, thường là các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và bị oxi hóa thành D+(hấp phụ) khi phản ứng với lỗ trống trong TiO2. Các ion supeoxit (O2•-) cũng được tạo thành khi có mặt của oxi (O2), nó phản ứng với các proton và nước hấp phụ từ bề mặt hiđrat tạo thành các gốc hyđropeoxit (HO2•), các gốc hyđropeoxit này cũng là một nguồn để tạo ra các gốc
• OH [13, 48]. Ti4+ + e- Ti3+ (1.6) Ti3+(bề mặt) + O2(hấp phụ) Ti4+ + O2•-(hấp phụ) (1.7) Hoặc: O2(hấp phụ) + e- O2•-(hấp phụ) (1.8) O2•-(hấp phụ) + H+ HO2• (1.9) •OH + O2•-(hấp phụ) HO2• + O-(hấp phụ) (1.10) 2HO2• O2 + H2O2(hấp phụ) (1.11) Sopyan [127] đã xác nhận được sự tạo thành H2O2. Theo sau H2O2 là sự tạo thành gốc •OH.
H2O2(hấp phụ) + O2•-(hấp phụ) OH- + •OH + O2 (1.12) Ti3+(bề mặt) + H2O2(hấp phụ) Ti4+ + •OH + OH- (1.13) Hoặc thông qua sự quang phân trực tiếp:
H2O2 + hν 2•OH (1.14) Những gốc •OH này là phần tử thiếu electron, vì vậy để có thể nhận các electron, chúng sẽ di chuyển và tiến hành oxi hóa phân hủy các phân tử chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt của chất xúc tác [71]. Sự phân hủy các phân tử chất hữu cơ xảy ra theo nhiều giai đoạn thông qua cơ chế phản ứng gốc, đây cũng chính là đặc tính của q trình oxi hóa nâng cao.
1.2.2.3. Ảnh hưởng của cấu trúc lên hoạt tính quang xúc tác của TiO2
Như đã được đề cập, cấu trúc có ảnh hưởng mạnh đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Trong thực tế sử dụng, TiO2 khơng thể có được ở dạng đơn tinh thể
mà khơng có khuyết tật, vì các đơn tinh thể của anata rất khó điều chế. Hầu hết các nghiên cứu được thực hiện với vật liệu đa tinh thể, các trạng thái khuyết tật của chúng khó có thể xác định rõ. Tuy nhiên có thể khẳng định rằng, khuyết tật là yếu tố có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của TiO2 [83].
1). Các khuyết tật bên trong
a). Các sai lệch khỏi mạng tinh thể lý tưởng
Các vật liệu trong thực tế đều khơng có được cấu trúc tinh thể hoàn hảo. Thậm chí trong một đơn tinh thể, cũng có thể tìm thấy các khuyết tật điểm (các nguyên tử/ion sai lệch vị trí mạng lưới, các vị trí khuyết, các nguyên tử/ion ngoại lai). Trong các vật liệu đa tinh thể, còn xuất hiện thêm các khuyết tật do các đường giới hạn của hạt và của tinh thể. Sự hoàn thiện của mạng lưới tinh thể bị cản trở sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu [83].
Nếu điện tích của khuyết tật khác với điện tích của nguyên tử trong mạng tinh thể hoàn hảo của vật liệu, thì các trạng thái năng lượng này sẽ được đưa vào trong vùng cấm của vật liệu [33]. Một khuyết tật, nếu cung cấp các electron (e-) cho vùng dẫn nhiều hơn là vị trí mạng lưới nó chiếm giữ hoặc sinh ra một khuyết tật khác có khả năng cung cấp e- được gọi là chất cho. Ví dụ khuyết tật dẫn đến tạo thành Ti(III) làm tăng lượng e- trong vùng dẫn. Một khuyết tật mà cung cấp ít e- hơn là vị trí mạng lưới nó chiếm giữ, hoặc lấy e- từ vùng hóa trị và tạo ra lỗ trống (h+) được gọi là chất nhận. Ví dụ khuyết tật dẫn đến tạo thành lỗ trống oxi có thể bắt các e- làm giảm bớt số lượng e- trong vùng dẫn. Các trạng thái năng lượng của chất cho được tìm thấy ngay dưới vùng dẫn, trong khi các trạng thái năng lượng của chất nhận được tìm thấy ngay trên vùng hóa trị. Một khuyết tật mà trạng thái năng lượng nằm sâu bên trong vùng cấm, có khả năng bắt giữ cả e- và h+.
Các khuyết tật trong mạng lưới tinh thể hay các tâm tạp có ảnh hưởng lớn đến q trình tái hợp của e- và h+. Nếu tâm tạp chỉ trao đổi electron với một vùng (vùng dẫn hoặc vùng hóa trị), thì q trình bắt giữ điện tích xảy ra làm tăng thời gian sống của e-, h+ và thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, trong trường hợp này tâm tạp là tâm bắt. Trái lại, cùng lúc trao đổi electron với cả vùng dẫn và
vùng hóa trị, thì xảy ra hiện tượng tái hợp làm giảm thời gian sống của e-, h+ và làm giảm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, khi đó tâm tạp được gọi là tâm tái hợp.
b). Độ kết tinh
Độ kết tinh được nhận thấy là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Mức độ kết tinh của vật liệu phụ thuộc vào kích thước tinh thể và tỉ lệ giữa pha tinh thể và pha vơ định hình có mặt trong vật liệu. Có thể có các vi tinh thể khác nhau trong một hạt vật liệu và việc nghiên cứu về ảnh hưởng của độ kết tinh đến hoạt tính quang xúc tác là rất khó khăn. Các nghiên cứu kỹ lưỡng đã chỉ ra rằng, với mức độ kết tinh càng cao thì hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 càng tốt [56, 57, 58].
Pha vơ định hình đại diện cho trạng thái mất trật tự cao nhất của chất rắn, nghĩa là có cấu trúc hồn tồn ngẫu nhiên. Đối với TiO2, việc định nghĩa về trạng thái vơ định hình là khó, vì rằng ln quan sát thấy nó có một trật tự cục bộ nào đó. Hầu hết các tác giả cho rằng trạng thái khuyết tật cao của vật liệu sẽ dẫn đến sự nghèo các hạt tải điện (e-, h+). Vì vậy, TiO2 hồn tồn vơ định hình được cho là sẽ khơng có hoạt tính quang xúc tác [32, 34].
c). Cấu trúc tinh thể
Một yếu tố quan trọng khác là cấu trúc tinh thể của chất xúc tác. Mặc dù mạng lưới tinh thể của rutin và anata nói chung là tương tự nhau, nhưng vẫn có sự khác nhau cơ bản. Độ bền pha đã được đề cập ở Mục 1.2.1. Sự khác biệt về năng lượng vùng cấm được đề cập ở Mục 1.2.2. Người ta cũng nhận thấy rutin và anata có số lượng các tâm hoạt động khác nhau [24], và ngay trong rutin tại các mặt tinh thể khác nhau cũng có sự khác nhau về số lượng các tâm hoạt động [39, 79]. Nguyên nhân là các mặt tinh thể khác nhau có số phối trí khác nhau đối với Ti và O, vì vậy có sự khác biệt về số lượng các liên kết và chúng được bão hòa qua việc hấp phụ oxi và nước từ khơng khí, dẫn đến các mặt tinh thể có mức độ hyđroxyl hóa khác nhau. Hiện tượng này cũng được cho là xảy ra tương tự ở pha anata. Người ta cho rằng, sự khác biệt về hoạt tính giữa hai pha tinh thể anata và rutin cũng giống như sự khác biệt giữa các mặt tinh thể trong cùng một tinh thể nghiên cứu.
Nhìn chung, dạng anata ln thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt, trong khi dạng rutin chỉ một vài trường hợp thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt, cịn những trường hợp khác hầu như khơng có hoạt tính [24, 119]. Người ta cũng nhận thấy, sự kết hợp giữa hai pha tinh thể anata và rutin dẫn đến việc thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác trong nhiều trường hợp [91, 101, 102]. Một ví dụ điển hình đó là bột P25 của Degussa, vật liệu này đã trở thành một chất xúc tác quang hóa tiêu chuẩn.
2). Các khuyết tật bên ngoài
Sự gồ ghề của bề mặt làm tăng bề mặt hữu hiệu của vật liệu. Điều này làm tăng số lượng của các tâm hoạt động, nhưng trái lại cũng làm tăng số lượng các khuyết tật. Việc tăng sự gồ ghề của bề mặt thường được tạo ra do sự giảm về kích thước hạt (sơ cấp/thứ cấp), đặc biệt trong trường hợp chất xúc tác ở dạng bột. Ảnh hưởng của kích thước hạt sẽ được đề cập ở mục sau.
Nhóm hyđroxyl bề mặt đóng vai trị quan trọng trong quá trình quang xúc tác. Nó tham gia trực tiếp trong q trình phản ứng bằng cách bắt các lỗ trống quang sinh đi lên bề mặt chất xúc tác và tạo ra gốc •OH có khả năng phản ứng cao [50]. Mức độ hyđroxyl hóa bề mặt phụ thuộc vào cấu trúc bề mặt của chất xúc tác. Các nhóm hyđroxyl được tạo ra do sự phân ly nước, quá trình xảy ra thuận lợi khi các cặp tâm axit/bazơ được định vị ở khoảng cách thích hợp trên bề mặt của xúc tác. Tuy nhiên, mức độ hyđroxyl bề mặt quá cao cũng sẽ gây trở ngại đến việc hấp phụ các phân tử chất hữu cơ và làm giảm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [24].
3). Ảnh hưởng của kích thước hạt
Sự thay đổi kích thước hạt từ dạng khối sang cấp độ nano có ảnh hưởng tới tất cả các tính chất của vật liệu. Các phương diện liên quan đến vật liệu cấp nano trở thành một ngành khoa học mới là cơng nghệ nano. Kích thước hạt của các chất bán dẫn ứng dụng quang xúc tác là một thơng số có tính chất quyết định, không những ảnh hưởng tới sự hấp thụ và tán xạ ánh sáng, động năng các hạt điện tích quang sinh và số lượng của các tâm hoạt động, mà còn ảnh hưởng tới các tâm tái hợp điện tích trên bề mặt chất xúc tác.
Khi kích thước của các hạt TiO2 giảm, tỉ lệ các nguyên tử có mặt trên bề mặt tăng. Điều này có thể thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác, bởi vì có một số lớn hơn các tâm Ti(III) chưa bão hòa trên bề mặt [110]. Loại khuyết tật bề mặt này và các lỗ trống oxi có thể gây ra hiệu ứng tự pha tạp đã được biết đến đối với TiO2 khử, nó có thể làm TiO2 nhạy với ánh sáng nhìn thấy [118]. Kích thước hạt TiO2 nhỏ cịn có thuận lợi là các hạt tải điện không phải di chuyển xa trước khi lên đến bề mặt hạt để tham gia phản ứng oxi hóa - khử. Nhưng trái lại với kích thước hạt nhỏ, số lượng khuyết tật trên bề mặt hạt nhiều hơn, chúng có thể đóng vai trị là các tâm tái hợp làm giảm số lượng các hạt tải điện (e-, h+). Vì vậy, có giả thiết rằng tồn tại kích thước hạt tối ưu để cho tốc độ oxi hóa quang xúc tác của TiO2 là tối đa và nhiều nhà khoa học đã tìm cách xác định kích thước này thơng qua tính tốn lý thuyết cũng như bằng thực nghiệm.
Almquist [11] đã áp dụng mơ hình lý thuyết để tính tốn kích thước hạt hiệu quả. Với sự xem xét kỹ tới tất cả các thông số ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2, tác giả đi đến kết luận rằng kích thước hạt tối ưu khoảng 30 nm. Kết quả này cũng đã được chứng minh bởi các dữ liệu thực nghiệm từ sự phân hủy dung dịch phenol dưới bức xạ UV. Các dữ liệu thực nghiệm cho thấy, kích thước hạt tối ưu (dBET) nằm trong phạm vi 25 ÷ 40 nm và kích thước tinh thể anata (dXRD, A) trong các trường hợp là 25 nm.
Jang và các cộng sự [53] đã nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt (15 ÷ 30 nm) và thành phần pha (45 ÷ 85% khối lượng anata) đến quá trình phân hủy của xanh metylen dưới ánh sáng UV. Tác giả quan sát thấy có sự mâu thuẫn với kết luận của Almquist [11], bởi vì kết quả phân hủy cao nhất thu được đối với các hạt có kích thước nhỏ nhất (15 nm) và kết luận rằng ảnh hưởng của phần khối lượng pha anata đóng vai trị quan trọng hơn là kích thước hạt.
Như vậy, có thể thấy rằng kích thước hạt là một yếu tố rất nhạy cảm và nên được đánh giá cho từng loại hệ: chất gây ô nhiễm – chất quang xúc tác – sự chiếu sáng – thiết bị phản ứng, bởi vì ảnh hưởng của nó biến đổi từ hệ này sang hệ khác.
1.2.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ bởi chất quang xúc tác TiO2 chất quang xúc tác TiO2
Người ta thấy rằng lượng chất xúc tác, đặc điểm và nồng độ ban đầu của hợp chất cần phân hủy, cường độ ánh sáng (UV) bức xạ, nồng độ oxi hòa tan, sự có mặt của các chất oxi hóa phụ thêm vào, nhiệt độ, tốc độ dịng tuần hồn, pH xử lý dung dịch,... là những yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến quá trình phân hủy quang xúc tác các chất hữu cơ gây ô nhiễm.
1). Lượng chất xúc tác
Nhìn chung, hiệu suất phân hủy tăng nếu tăng hàm lượng chất xúc tác đưa vào, vì khi đó có diện tích bề mặt chất xúc tác lớn hơn sẵn sàng cho quá trình hấp phụ và phân hủy. Tuy nhiên, tồn tại một giá trị tối ưu của nồng độ chất xúc tác, vượt quá giá trị nồng độ này độ đục của dung dịch tăng lên (do tăng sự tán xạ ánh sáng của các hạt xúc tác) làm giảm sự truyền qua của ánh sáng vào dung dịch và kết quả là làm giảm tốc độ phân hủy [15, 136]. Hơn thế, tại nồng độ TiO2 quá cao, các phản ứng:
•OH + •OH H2O2 (1.15) H2O2 + •OH H2O + HO2• (1.16) cũng có thể góp phần làm giảm tốc độ phân hủy quang (do gốc HO2• được tạo thành khơng hoạt động bằng gốc •OH).
Trong thiết bị phản ứng quang xúc tác dạng huyền phù, hàm lượng chất xúc tác tối ưu được thông báo nằm trong phạm vi rộng (từ 0,15 đến 8 g/l), tùy thuộc vào hệ thống quang xúc tác và các phản ứng quang xúc tác khác nhau. Sự tăng lượng chất xúc tác này tỉ lệ với sự tăng của cường độ ánh sáng [29, 103].
2). Bước sóng ánh sáng (λ) - Cường độ chiếu sáng
Bước sóng của ánh sáng sử dụng có liên hệ với tính chất quang của chất xúc tác. Đối với TiO2-anata có Eg = 3,2 eV, bước sóng dài nhất được dùng để có thể gây ra phản ứng quang xúc tác là 388 nm. Bước sóng ánh sáng cần thiết cho q trình phân hủy quang xúc tác có thể được tính từ phương trình: λ = 1240/Eg (nm); nếu Eg được tính theo eV [31].
Để có được sự kích thích quang TiO2-anata, cần sử dụng bức xạ UV (λ < 400 nm). Các nghiên cứu về ảnh hưởng của cường độ dịng UV đến q trình quang xúc tác cho thấy, tốc độ phản ứng tỉ lệ với cường độ chiếu sáng. Điều này xác nhận bản chất cảm quang của q trình hoạt hóa xúc tác với việc tham gia của các hạt mang điện quang sinh (e-, h+) vào cơ chế của phản ứng quang xúc tác [24].
3). Nồng độ ban đầu của chất hữu cơ gây ô nhiễm
Tốc độ phản ứng phân hủy quang xúc tác thường phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của hợp chất hữu cơ và thể hiện có sự bão hịa, khi đó nếu tăng nồng độ ban đầu của chất hữu cơ sẽ dẫn đến sự giảm tốc độ của phản ứng [24, 89]. Có 2 yếu tố cơ bản có thể ảnh hưởng đến tốc độ này:
- Các giai đoạn cơ bản trong quá trình quang xúc tác đều xảy ra trên bề mặt của chất quang xúc tác pha rắn, vì vậy dung lượng hấp phụ của chất xúc tác càng cao thì càng thuận lợi cho phản ứng. Tuy nhiên, ở các giá trị nồng độ ban đầu của hợp chất hữu cơ cao, tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt xúc tác đều đã bị chiếm giữ và vì vậy sự tăng nồng độ ban đầu của hợp chất hữu cơ trong trường hợp này sẽ không làm tăng tốc độ phản ứng.
- Sự sinh ra và di chuyển của các cặp electron - lỗ trống quang sinh và phản ứng của chúng với các phân tử hợp chất hữu cơ xảy ra kế tiếp nhau. Vì vậy, mỗi giai đoạn này đều có thể trở thành bước quyết định tốc độ cho tồn bộ q trình. Tại các nồng độ thấp của chất hữu cơ, phản ứng giữa các hạt tải điện (e-, h+) với các phân tử hợp chất hữu cơ trên bề mặt xúc tác là giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng, và do đó tốc độ phân hủy tăng tuyến tính với nồng độ của chất hữu cơ. Tuy nhiên tại các nồng độ cao, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là quá trình sinh ra và di chuyển các hạt tải điện lên bề mặt của chất xúc tác, nó khơng phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của hợp chất hữu cơ.
4). Nhiệt độ
Phản ứng phân hủy quang xúc tác TiO2 được nhận thấy khơng có sự cảm ứng với nhiệt độ một cách rõ rệt, do năng lượng hoạt hóa của phản ứng rất nhỏ (vài