Chương 2 : THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3. Các phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)
Khi một mẫu vật được nung nóng, q trình biến đổi thành phần, cấu trúc và các phản ứng hóa học giữa các thành phần trong mẫu có thể xảy ra kèm theo các hiệu ứng nhiệt tương ứng và sự thay đổi khối lượng. Ghi lại sự thay đổi khối lượng và hiệu ứng nhiệt của mẫu theo nhiệt độ, thu được giản đồ phân tích nhiệt TGA- DTA. Để ghi nhận được những hiệu ứng nhiệt rất nhỏ, có thể dùng phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC). Khi kết hợp các dữ liệu thu được từ hai đường TGA và DTA (hoặc DSC) có thể dự đốn các giai đoạn xảy ra, các quá trình biến đổi, tính chất và thành phần, nhiệt độ chuyển pha và độ bền nhiệt của mẫu vật.
Trong luận án này, mẫu được phân tích nhiệt trên máy Labsys TG/DSC 1600 SETARAM-France, quét từ 25 ÷ 800oC với tốc độ quét 10oC/phút, tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Tia X được sử dụng sớm và phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn bằng phương pháp nhiễu xạ. Trong quá trình nghiên cứu, người ta chiếu tia X là chùm sóng điện từ có vectơ điện trường E dao động rất nhanh (tần số cỡ 1018 giây-1) vào mẫu. Điện trường biến thiên này làm cho điện tử của nguyên tử dao động và phát ra sóng điện từ thứ cấp có cùng tần số. Hạt nhân có khối lượng quá lớn so với điện tử nên dao động không đáng kể. Kết quả là mỗi nguyên tử trở thành một tập hợp điện tử bị dao động, là tâm phát ra sóng điện từ thứ cấp. Tùy theo loại nguyên tử và cách sắp xếp chúng trong vật rắn, mỗi sóng thứ cấp phát ra từ một nguyên tử đi theo một hướng nào đó sẽ có biên độ và pha xác định. Trường hợp vật rắn có cấu trúc tinh thể, do cách sắp xếp tuần hoàn chặt chẽ của nguyên tử nên có những phương mà các sóng thứ cấp cùng pha, cường độ tổng hợp của các sóng thứ cấp cực đại, đó là phương nhiễu xạ cực đại.
Từ điều kiện nhiễu xạ cực đại có phương trình Bragg: 2d.sinθ = nλ. Vì tia X đơn sắc (λ không đổi) nên đối với mỗi giá trị dhkl chỉ tồn tại một góc θ nhất định
với cực đại nhiễu xạ và vì λ biết được rất chính xác nên có thể tính dhkl, từ đó tìm ra thông số mạng, xác định pha,…
Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ XRD xuất hiện pic đặc trưng của pha anata và rutin lần lượt ở các góc 2θ là 25,28o (mặt 101) và 27,45o (mặt 110). Hàm
lượng pha rutin được xác định theo phương trình [150]: R = 1
1 0, 79( IA/IR) (2.1) Trong đó: R là hàm lượng pha rutin (%); IA và IR là cường độ pic (101) của pha anata và pic (110) của pha rutin.
Tinh thể TiO2-anata thuộc hệ tứ phương, vì vậy các hằng số mạng a (a = b) và c trong cấu trúc tinh thể anata có thể được tính theo cơng thức [35]:
2 2 2 2 2 2 1 ( ) hkl h k l d a c (2.2)
Trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt mạng; h, k và l là các chỉ số Miller. Từ giản đồ XRD, người ta có thể xác định được kích thước tinh thể trung
bình của sản phẩm theo công thức Scherrer [133]: 0,89
. os r c (2.3) Trong đó: r là kích thước tinh thể trung bình (nm); λ là bước sóng bức xạ Kα của anot Cu (0,154064 nm); β là độ rộng trung bình của pic đặc trưng ở nửa độ cao cực đại (radian); θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic đặc trưng (độ).
Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D8 Advance-Bruker-Germany tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, với bức xạ CuKα, điện áp 40 kV, cường độ 40 mA, ghi ở nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ từ 10 ÷ 70o và tốc độ quét 0,03o/s.
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và điện tử truyền qua (TEM)
Hiển vi điện tử (Electron Microscopy – EM) là một cơng cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề mặt của chất xúc tác dị thể, trong đó có phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi đện tử truyền qua (TEM). Nguyên tắc của phương pháp SEM và TEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia được khuếch đại và khi đến màn huỳnh quang có thể đạt đến độ phóng đại
theo yêu cầu. Nhờ khả năng phóng đại cũng như tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu xúc tác.
Ảnh SEM và ảnh TEM của các mẫu được xác định bằng thiết bị hiển vi điện tử quét SEM Hitachi-S4800-Japan và hiển vi điện tử truyền qua TEM JEOL JEH- 1010-Japan tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Hà Nội, với độ phân giải δ 3Å và điện áp gia tốc 80 kV.
2.3.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Khi chùm tia X tương tác với các electron lớp trong của các nguyên tử, làm các electron này bật ra khỏi nguyên tử. Các electron ở lớp ngoài nhảy về điền vào chỗ trống và phát ra năng lượng dư dưới dạng tia X tán xạ ngược. Năng lượng tán xạ này phụ thuộc vào số hiệu nguyên tử (Z) của nguyên tố có trong mẫu. Nếu Z càng lớn, thì năng lượng tán xạ ngược càng cao và ngược lại. Ghi nhận các tia X đặc trưng này theo năng lượng thu được phổ EDX của chúng, cho biết các thông tin về thành phần hóa học của mẫu qua các pic ghi nhận trên phổ và bảng số liệu đi kèm. Trong luận án, sản phẩm được ghi phổ EDX trên máy Oxford 300-England tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi. Phổ UV-Vis của các chất gắn liền với bước chuyển electron giữa các mức năng lượng electron. Trong phân tử hợp chất hữu cơ ứng với sự chuyển electron từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, trong chất bán dẫn ứng với sự chuyển electron từ vùng hóa trị điền đầy lên vùng dẫn trống, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ ngoài.
Các nghiên cứu về phổ UV-Vis của các mẫu TiO2 và TiO2-CeO2 được thể hiện qua sự hấp thụ ánh sáng trong vùng bước sóng từ 200 đến 800 nm, với tốc độ quét 400 nm/phút trên máy Cary 5000 Spectro Photometer tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các thông tin về biên hấp thụ, năng lượng vùng cấm của mẫu có thể nhận được từ những phổ này.
Năng lượng vùng cấm của mẫu được tính theo phương trình: Eg(eV) = hc
=
1240
(2.4)
Biên hấp thụ ứng với bước sóng λ (nm) tối thiểu để kích thích một electron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, là điểm bắt đầu của sự hấp thụ, được xác định tại giao điểm giữa phần nối thẳng sườn dốc của đường hấp thụ UV-Vis với đường nền ngang (Hình 2.1) [40]. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Bước sóng (nm) Đ ộ h ấ p t h ụ ( A b s ) y = ax + b λ (nm)
Để xác định đường nối thẳng này, chúng tơi xây dựng phương trình hồi qui tuyến tính của vùng đoạn thẳng trên đồ thị, tập số liệu (x y , ) (Phụ lục 3.120; 3.121; 3.122) của vùng này được lấy ra và qui gán như sau:
1 2 1 ( - )( - ) ( - ) n i i i n i i x x y y a x x ; b - y a x (2.5)
Trong đó, x và y là giá trị trung bình: 1
n i i x x n ; 1 n i i y y n
Sử dụng chương trình OriginPro 8.0 để xác định các hệ số a, b và vẽ đường thẳng của phương trình hồi qui trên đồ thị.
Biên vùng hấp thụ λ (nm) là giá trị trên trục hoành cắt đường thẳng trên. Giao điểm này là giá trị x tại đó y 0 và ta có: λ (nm) x -b
Hình 2.1. Xác định biên vùng hấp thụ ánh sáng λ bằng phương pháp
2.3.6. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET
Hiện nay, phương pháp BET được sử dụng rất phổ biến để xác định bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn.
Nguyên tắc chung của phương pháp này là sử dụng phương trình BET: 1 1. ( o ) m m o P C P V P P V C V C P (2.6) Trong đó: V - thể tích chất bị hấp phụ tính cho 1 gam chất rắn;
Vm - thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của 1 gam chất rắn ở áp suất cân bằng P;
Po - áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ; C - hằng số BET;
=
m
V
V được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ N2 ở 77K (nhiệt độ của N2 lỏng). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1, bề mặt SBET là m2.g-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,16 nm2 thì SBET = 4,35.Vm.
Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả các chất rắn, với điều kiện là áp suất tương đối P/Po nằm trong khoảng 0,05 ÷ 0,3 và hằng số C > 1.
Quá trình xác định diện tích bề mặt được tiến hành trên máy ASAP 2010 Micrometics-USA tại phịng Hóa dầu - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.