Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 hiện nay đã được nhiều nhà khoa học quan tâm, có nhiều cơng trình về vật liệu nano TiO2 được cơng bố trong và ngồi nước. Tuy nhiên, các kết quả này thiên về nghiên cứu cơ bản. Việc đưa vào ứng dụng thực tiễn còn bị hạn chế, do cần phải vượt qua rào cản về hiệu quả kinh tế và khoa học - công nghệ.
1.2.4. Pha tạp – biến tính nano TiO2
Q trình quang xúc tác trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 là một trong các quá trình oxi hóa nâng cao đầy triển vọng. Tuy nhiên, nếu chỉ sử dụng TiO2 tinh khiết thì hoạt tính cịn thấp do có năng lượng vùng cấm lớn (Eg = 3,2 eV với anata), nên nó chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng UV (λ < 400 nm), chiếm chỉ một phần rất nhỏ (~ 5%) trong năng lượng bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất. Ngoài ra, do tốc độ tái hợp giữa các e- và h+ quang sinh trong TiO2 lớn, làm giảm hoạt tính xúc tác. Phổ bức xạ mặt trời và vùng hấp thụ quang của TiO2 được đưa ra trên Hình 1.7.
Người ta thấy rằng, biến tính TiO2 bằng việc pha tạp các nguyên tố khác nhau vào TiO2 là hướng có thể cải thiện được hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Có hai lý do chính để làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 khi được pha tạp:
(i)- Làm tăng hiệu suất lượng tử, có nghĩa là làm tăng số lượng các photon hữu hiệu được dùng cho phản ứng xúc tác oxi hóa - khử. Điều này chỉ có thể thực
Ánh sáng + TiO2
Xử lý nước, khơng khí ơ nhiễm
Tiêu diệt tế bào ung thư Tiêu diệt vi
khuẩn, nấm mốc
Phân hủy nước tạo
H2 làm nhiên liệu
Chống bám bẩn và tự làm sạch
Chống bám sương
hiện được bởi sự gia tăng thời gian sống của các hạt tải điện (e-, h+) đã được phân tách do sự sinh ra các tâm bắt.
(ii)- Làm giảm năng lượng vùng cấm (nghĩa là chuyển giới hạn hấp thụ quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy). Điều này làm cho chất quang xúc tác có hoạt tính xúc tác ngay trong vùng nhìn thấy của bức xạ mặt trời hoặc dưới ánh sáng đèn thông thường, loại bỏ sự cần thiết dùng đèn UV.
1.2.4.1. Một số phương pháp pha tạp nguyên tố kim loại vào TiO2
Có nhiều phương pháp khác nhau để biến tính TiO2 thơng qua q trình pha tạp các nguyên tố kim loại. Nhìn chung, có thể phân thành pha tạp bề mặt và pha tạp cấu trúc vật liệu.
1). Pha tạp kim loại lên bề mặt TiO2
Trong quá trình quang xúc tác, việc đưa các kim loại quý lên bề mặt chất bán dẫn TiO2 có thể làm thay đổi hoạt tính quang xúc tác, do sự thay đổi các tính chất bề mặt của TiO2. Kim loại quý có thể thúc đẩy q trình tạo ra sản phẩm một cách chọn lọc hoặc làm tăng tốc độ của phản ứng quang xúc tác [71]. Hình 1.8 minh họa cho tính chất bắt giữ electron tại hàng rào Schottky, vị trí kim loại tiếp xúc với bề mặt chất bán dẫn TiO
Hình 1.7. Phổ bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất và
Sau q trình quang kích thích, các electron quang sinh di chuyển tới kim loại, tại đây chúng bị bắt giữ và làm kìm hãm quá trình tái hợp e- -h+. Sự di chuyển của các electron tới các hạt kim loại được xác nhận bằng thực nghiệm. Các nghiên cứu cho thấy, có sự giảm độ dẫn quang điện ở chất bán dẫn TiO2 pha tạp Pt so với TiO2 tinh khiết [71]. Các lỗ trống được tự do, chúng di chuyển lên bề mặt chất bán dẫn TiO2 và tham gia vào q trình oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ.
2). Tạo bán dẫn kép (cặp bán dẫn)
Cặp hai chất bán dẫn có các mức năng lượng vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) khác nhau, mang lại một hướng đi khác để có thể làm tăng hiệu suất của q trình quang xúc tác, bằng việc thúc đẩy q trình phân tách điện tích và mở rộng vùng năng lượng của ánh sáng dùng cho q trình quang kích thích nhờ chất bán dẫn có vùng cấm hẹp hơn [71]. Q trình quang kích thích trên bán dẫn kép TiO2- CdS được mơ tả trên Hình 1.9.
Khi sử dụng ánh sáng nhìn thấy, năng lượng bức xạ khơng đủ để kích thích trực tiếp lên TiO2, nhưng đủ lớn để kích thích electron từ vùng VB nhảy lên vùng
CB của CdS (Eg = 2,5 eV). Các lỗ trống (h+) được tạo ra trong q trình kích thích ở lại trên vùng VB của CdS, còn các electron (e-) di chuyển tới vùng CB của TiO2 (do năng lượng vùng CB của TiO2 dương hơn của CdS). Sự chuyển e- từ CdS tới TiO2 làm tăng hiệu quả q trình tách điện tích (e- -h+) và tăng hiệu suất quá trình quang xúc tác. Hệ quang xúc tác TiO2-CdS được thấy có hiệu quả cao đối với quá trình
Hình 1.8. Chất quang
xúc tác bán dẫn TiO2
được pha tạp kim loại
phân hủy 2-clo phenol và pentaclo phenol [122]. Tuy nhiên, CdS không được dùng trong các ứng dụng thực tế, vì CdS bị ăn mịn quang điện hóa và mơi trường nước sẽ bị nhiễm độc bởi cadimi.
3). Pha tạp cấu trúc TiO2
Quá trình pha tạp này đưa đến sự kết hợp của cation kim loại vào trong cấu trúc mạng lưới của TiO2. Về mặt lý thuyết, sự có mặt của ion ngoại lai sẽ tạo ra các vị trí khuyết tật trong cấu trúc mạng lưới của TiO2 và ứng với một mức năng lượng tạp. Nếu mức năng lượng tạp này nằm trong vùng cấm của TiO2, với vai trị đường truyền gián tiếp trong q trình quang kích thích tạo e- -h+, nó sẽ thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy (Hình 1.10a).
Hình 1.10. Ảnh hưởng của chất pha tạp lên cấu trúc điện tử của TiO2 (a)
và các mức năng lượng của một số ion kim loại pha tạp vào TiO2 (b) [87] Hình 1.9. Q trình quang kích thích trên bán dẫn kép
Bên cạnh việc làm giảm năng lượng cần thiết cho quá trình chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, các ion kim loại pha tạp cịn ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 [87] bằng cách đóng vai trị là tâm bắt e-, h+ và làm thay đổi tốc độ phản ứng tái hợp e- -h+ thơng qua q trình:
Mn+ + e- M(n-1)+ bắt electron Mn+ + h+ M(n+1)+ bắt lỗ trống
Ở đây, mức năng lượng đối với Mn+/ M(n-1)+ nằm dưới vùng dẫn và mức năng lượng đối với Mn+/ M(n+1)+ nằm trên vùng hóa trị của TiO2 (Hình 1.10b).
1.2.4.2. Một số cơng trình nghiên cứu pha tạp ngun tố kim loại vào TiO21). Pha tạp nguyên tố kim loại quý 1). Pha tạp nguyên tố kim loại quý
Việc nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các nguyên tố kim loại quý ngày càng gia tăng và được xem là tạo ra hiệu quả quang xúc tác cao. Hiệu quả xúc tác này phụ thuộc vào việc lựa chọn nguyên tố kim loại quý và hàm lượng pha tạp, bản chất của chất màu hữu cơ và môi trường phản ứng. Ví dụ: Ag [16], Pt [121] và Au [138] được pha tạp vào TiO2 đóng vai trị là các tâm bắt electron, kết quả là làm tăng hiệu suất lượng tử, tạo thuận lợi cho q trình oxi hóa phân hủy các loại phẩm màu. Bên cạnh việc thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác, pha tạp các nguyên tố kim loại quý cịn có thể làm TiO2 hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Li [70] sử dụng đèn chiếu cao áp natri 110 W cung cấp ánh sáng nhìn thấy trong vùng 400 ÷ 800 nm và thấy rằng, với 0,2 gam bột chất xúc tác TiO2-Au(III)0,5% mol, phân hủy hoàn toàn 165 ml dung dịch xanh metylen (12 mg/l) trong 1 giờ chiếu sáng.
2). Pha tạp nguyên tố kim loại chuyển tiếp
Biến tính TiO2 bằng cách pha tạp nguyên tố kim loại chuyển tiếp bước đầu đã có được sự thành cơng, trong đó đối với từng hệ pha tạp TiO2 tồn tại nồng độ pha tạp tối ưu để có được hoạt tính quang xúc tác là tốt nhất. Trong nghiên cứu [159] của Zhu và các cộng sự cho thấy 0,15% mol Fe(III) là nồng độ pha tạp tối ưu trong hệ TiO2-Fe(III) đối với quá trình phân hủy thuốc nhuộm axit vàng RXG. Xúc tác nano TiO2 pha tạp 1% mol Cu(II) cho hiệu quả cao nhất với quá trình phân hủy 400 ml dung dịch axit dacam 7 (AO7) 0,2 mM [143]. Xúc tác nano TiO2-Zn 0,1% mol
thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt nhất trong quá trình phân hủy metyl da cam (MO) [28].
Kumbhar và Chumanov [63] dùng đèn xenon 150 W làm nguồn ánh sáng trông thấy cho quá trình phân hủy Rhodamine B với chất quang xúc tác TiO2- Fe(III), điều này ứng với việc làm hẹp vùng cấm, chuyển biên hấp thụ ánh sáng của TiO2 sang vùng trơng thấy có bước sóng 435 nm.
3). Pha tạp nguyên tố lantanit
Biến tính TiO2 bởi các lantanit thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu do các tính chất lí, hóa học và điện tử đặc biệt của chúng [112, 113, 148]:
(i)- Các ion lantanit có khả năng tạo phức với các bazơ Lewis khác nhau thông qua sự tương tác giữa các obitan f của nguyên tố lantanit và các nhóm chức của bazơ Lewis, do đó thúc đẩy q trình hấp phụ các chất hữu cơ ô nhiễm lên bề mặt TiO2.
(ii)- Các ion lantanit có khả năng bắt các electron trên vùng dẫn một cách hiệu quả, ngăn cản sự tái hợp của các electron và lỗ trống.
(iii)- Cấu trúc điện tử đặc biệt 4fx5dy của các ion lantanit có thể đưa đến các tính chất quang xúc tác khác nhau, cặp oxi hóa khử Lnn+/Ln(n-1)+ có thể tạo thành các lỗ trống oxi không bền ứng với độ linh động cao của các nhóm oxi trong khối.
Dựa vào những tính chất thuận lợi được đề cập ở trên của các ion lantanit, gần đây có nhiều nghiên cứu liên quan đến các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Eu, Ce,... và cho thấy khi pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào TiO2 có sự chuyển mạnh của giới hạn hấp thụ quang sang vùng ánh sáng trơng thấy [146]. Sự có mặt của các nguyên tố đất hiếm cũng được nhận thấy là có hiệu quả trong việc làm kìm hãm q trình tái hợp giữa các e- và h+ quang sinh, bằng cách bẫy chúng và tạo thuận lợi cho các hạt tải điện (e-, h+) di chuyển lên bề mặt hạt TiO2 nhanh hơn [67, 145, 147].
Trong số các nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là xeri khi kết hợp với TiO2 sẽ tạo
ra chất xúc tác có hoạt tính trong vùng ánh sáng trơng thấy cũng như khả năng tách
cặp e-, h+ một cách hiệu quả. Mặt khác, dùng xeri cịn có thuận lợi do xeri là một
Zhaolin Liu và các cộng sự [77] đã tiến hành nghiên cứu điều chế các hạt nano TiO2 có pha tạp CeO2, nhận thấy các mẫu bột oxit TiO2-CeO2 đều có sự chuyển vùng hấp thụ ánh sáng từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và đạt được sự hấp thụ tối đa ở mẫu TiO2-CeO2 5% khối lượng.
Baoshun Liu và đồng nghiệp [72] tiến hành điều chế màng mỏng TiO2-CeO2 và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của mẫu dưới ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy thông qua sự phân hủy xanh metylen. Kết quả cho thấy, dưới ánh sáng tử ngoại mẫu TiO2-CeO2 có hoạt tính cao hơn mẫu TiO2, do sự có mặt của CeO2 đã làm tăng hiệu quả tách các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Dưới ánh sáng nhìn thấy mẫu TiO2 khơng có hoạt tính, cịn mẫu TiO2-CeO2 có hoạt tính (mặc dù kém hơn dưới ánh sáng tử ngoại), điều này khẳng định việc pha tạp CeO2 vào TiO2 làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2.
Qing-Zhi Yan [150] đã tiến hành điều chế bột nano TiO2 pha tạp Ce và nghiên cứu khả năng hấp thụ quang của mẫu. Tác giả nhận thấy các mẫu TiO2 pha tạp Ce(IV) hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy, ở đó có sự chuyển mạnh của biên hấp thụ từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy.
Félix Galindo [40] đã tiến hành điều chế các oxit TiO2-CeO2 dạng tinh thể nano với hàm lượng CeO2 khác nhau bằng phương pháp sol-gel. Tác giả cũng nhận thấy liên tục có sự giảm năng lượng vùng cấm (Eg) từ 3,14 eV của TiO2 xuống 2,47 eV đối với TiO2-CeO2 10% khối lượng. Tác giả quan sát thấy có sự ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả năng phân hủy quang xúc tác của các mẫu TiO2-CeO2 đối với axit 2,4-điclo phenoxy axetic. Hoạt tính phân hủy quang cao nhất ứng với mẫu xúc tác có kích thước hạt nhỏ nhất.
Tianzhong Tong và các cộng sự [133] đã tiến hành điều chế các chất xúc tác Ce-TiO2 bằng cách thủy phân Ti(OC4H9)4 bởi nước sinh ra trong phản ứng este hóa giữa axit axetic và rượu etylic, sau đó được xử lý thủy nhiệt và cuối cùng đem nung ở 500oC trong 2 giờ. Nghiên cứu đặc trưng các mẫu sản phẩm bằng nhiều phương pháp (XRD, UV-Vis, SEM, AAS,...) cho thấy, cả hai mẫu TiO2 và Ce-TiO2 chỉ có pha tinh thể anata. Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu Ce-TiO2 được nghiên cứu
đối với sự phân hủy dung dịch Rhodamine B dưới ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy. Kết quả cho thấy, sự có mặt của Ce(IV) thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác của TiO2 cả trong ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy, nồng độ pha tạp tối ưu của Ce lần lượt là 0,2 và 0,4% về khối lượng.
Chao Liu và cộng sự [74] tiến hành điều chế chất quang xúc tác TiO2 có pha tạp đồng thời nitơ và xeri bằng phương pháp sol-gel, nghiên cứu các đặc trưng của xúc tác bằng XRD, TG-DSC, XPS, UV-Vis. Các kết quả thu được cho thấy khi nung mẫu ở 500oC trong 2 giờ, pha tinh thể anata là chủ yếu, pha tinh thể lập phương của CeO2 chỉ xuất hiện khi tỉ lệ pha tạp Ce/Ti đạt đến 3% về nguyên tử. Phổ XPS chỉ ra có 3 ion chủ yếu Ti(IV), Ce(IV),Ce(III) và một phần nhỏ Ti(III) cùng tồn tại trên bề mặt xúc tác. Mẫu pha tạp đồng thời nitơ và xeri vào TiO2 thể hiện sự hấp thụ ánh sáng chủ yếu trong vùng 400 ÷ 500 nm, sự tăng hoạt tính quang xúc tác của mẫu Ce-N-TiO2 được thể hiện qua quá trình phân hủy metyl da cam dưới ánh sáng nhìn thấy.
Magesh [81] nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của hệ TiO2-CeO2 đối với quá trình phân hủy xanh metylen. Từ phổ UV-Vis cho thấy, các mẫu TiO2-CeO2 có sự chuyển biên hấp thụ ánh sáng sang vùng nhìn thấy khi so sánh với mẫu TiO2. Xúc tác TiO2-CeO2 thể hiện hoạt tính dưới ánh sáng nhìn thấy đối với quá trình phân hủy xanh metylen và hiệu suất tốt nhất ở mẫu TiO2-CeO2 0,1% khối lượng.
Khi có mặt của CeO2 trên bề mặt của TiO2, CeO2 hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và chuyển các điện tử được kích thích tới vùng dẫn của TiO2 dùng cho quá trình phân hủy xanh metylen. Quá trình quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy được minh họa như Hình 1.11. Các phản ứng dưới ánh sáng UV khẳng định vai trò của CeO2 làm giảm sự tái kết hợp các hạt tải điện (e-, h+), vì bản chất dễ chuyển hóa giữa 2 dạng oxi hóa – khử của cặp Ce4+/Ce3+.
Adrián M.T Silva và các cộng sự [125] đã tiến hành điều chế các vật liệu TiO2 pha tạp xeri bằng phương pháp thủy nhiệt và thử hoạt tính với q trình xúc tác chuyển hóa 4-clo phenol dưới ánh sáng nhìn thấy. CeO2 có vai trị chuyển biên hấp thụ của TiO2 về phía bước sóng dài hơn bằng cách làm giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2 ban đầu. Hơn thế, sự có mặt của xeri làm kìm hãm quá trình chuyển pha của TiO2 từ dạng anata sang dạng rutin. Cả hai yếu tố này đã góp phần làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu và hàm lượng tối ưu cho sự pha tạp của xeri là 0,6% về khối lượng.
Tao Yu cùng các cộng sự [154] đã thành cơng trong q trình điều chế TiO2 dạng anata pha tạp đồng thời xeri và nitơ bằng kỹ thuật cải biến phương pháp sol-