Quá trình đồng kết tủa các cation kim loại về cơ bản cũng theo các nguyên tắc nêu trên, trong đó cần đặc biệt chú ý đến vấn đề là đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa, nghĩa là kết tủa đồng thời các cation kim loại đó. Các tác nhân kết tủa có thể là dung dịch NH3, urê, muối cacbonat, oxalat hoặc NaOH, KOH,… Phương pháp đồng kết tủa rất phù hợp cho việc tạo ra chất xúc tác nhiều thành phần, với sự phân bố đồng đều và tỉ lệ thành phần xác định. Tuy nhiên, phương pháp đồng kết tủa thường yêu cầu nhiều hơn các phương pháp khác ở chỗ cần phải tách sản phẩm sau khi kết tủa và một lượng lớn muối có trong dung dịch được tạo ra.
Trong quá trình tổng hợp TiO2 cũng như các oxit hỗn hợp của TiO2 bằng phương pháp đồng kết tủa, sản phẩm thu được thường ở dạng anata, tuy nhiên tùy thuộc vào điều kiện cụ thể mà dạng rutin cũng có thể được tạo thành [114, 115, 153]. Một số hệ xúc tác TiO2 biến tính được điều chế bằng phương pháp đồng kết
tủa: Mn/Co-TiO2 [36], Fe-TiO2 [60], RE-TiO2 (RE: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Dy) [129], La2O3-TiO2; V2O5/La2O3-TiO2 [114], CeO2-TiO2 [153],…
1.2.5.2. Phương pháp sol-gel
Quá trình sol-gel trước tiên liên quan đến sự tạo sol và sau đó là tạo gel. Sol là dạng huyền phù có kích thước của các tiểu phân rắn từ 1 nm đến 100 nm, có thể thu được bằng thủy phân và ngưng tụ từng phần các muối vô cơ hoặc ancoxit kim loại. Các hạt sol tiếp tục ngưng tụ theo mạng không gian ba chiều tạo thành gel. Đó là tập hợp gồm pha rắn bao bọc dung môi. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng gọi là aquasol và aquagel. Khi rượu được sử dụng làm dung môi, chúng được gọi là ancosol và ancogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể được loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn, sản phẩm là xerogel và aerogel.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo sol. Sol có thể được tổng hợp từ các chất đầu không phải là ancoxit hoặc từ ancoxit. Q trình tổng hợp từ các chất đầu khơng phải ancoxit thường dùng là các muối vô cơ (như nitrat, clorua, axetat, cacbonat...), quá trình này yêu cầu sự tách loại các anion vô cơ.
Phương pháp sol-gel đi từ các chất đầu là ancoxit kim loại được dùng phổ biến nhất bởi chúng có sẵn trên thị trường và độ tinh khiết cao [45, 142]. Phương pháp này liên quan đến sự tạo thành sản phẩm ở dạng sol hoặc gel hoặc kết tủa thơng qua các q trình thủy phân và ngưng tụ. Ở mức độ đơn giản nhất, các phản ứng thủy phân và ngưng tụ titan(IV) ancoxit với xúc tác axit được mô tả như sau:
Sự thủy phân: (RO)3Ti–O–R + H2O H (RO)3Ti–O–H + ROH (1.17)
Sự ngưng tụ loại nước: 2 (RO)3Ti–O–H (RO)3Ti–O–Ti(OR)3 + H2O (1.18)
Sự ngưng tụ loại ancohol:
(RO)3Ti–O–H + R–O–Ti(OR)3 (RO)3Ti–O–Ti(OR)3 + ROH (1.19)
Như chúng ta đã biết trong phương pháp kết tủa tổng hợp TiO2, quá trình thủy phân của Ti(IV) diễn ra rất nhanh và quá trình tạo mầm cũng như phát triển mầm được hoàn thành trong thời gian rất ngắn (cỡ vài giây). Vì vậy, để sản phẩm chỉ tồn tại ở dạng gel khơng có lẫn kết tủa thì quá trình sol-gel cần phải được khống
chế tốc độ phản ứng thủy phân và ngưng tụ một cách thích hợp thơng qua các điều kiện: pH dung dịch, lượng nước thủy phân, nhiệt độ và dung mơi...
Phương pháp sol-gel đóng vai trị quan trọng trong tổng hợp xúc tác, đặc biệt để tổng hợp các oxit nhiều thành phần. Có rất nhiều nghiên cứu điều chế nano TiO2
bằng phương pháp sol-gel [27, 66, 131, 155, 160]. Phương pháp này thường thông qua quá trình thủy phân titan(IV) ancoxit với xúc tác axit và tiếp theo sau là quá trình ngưng tụ. Các hạt nano TiO2-anata có độ tinh thể cao với kích thước và hình dạng khác nhau có thể tạo ra bằng cách ngưng tụ titan ancoxit với sự có mặt của tetrametyl amoni hyđroxit [27]. Thông qua phương pháp sol-gel, nhiều ion như: Cu2+[132], Fe3+[159], Ni2+[156], W3+[47], Zr4+[58], Lnn+[147], La3+[68], Sm3+[129], Ce4+[78],... được đưa vào kết hợp với TiO2 ở dạng bột hoặc màng mỏng nhằm thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
1.2.5.3. Phương pháp tẩm
Tẩm là một kỹ thuật ở đó dung dịch tiền chất của pha hoạt tính được tiếp xúc với chất nền. Kỹ thuật tẩm có thao tác đơn giản, tuy nhiên bản chất quá trình khá phức tạp và qua nhiều bước, bao gồm các bước cơ bản:
(i) Thấm ướt chất nền; (ii) Sấy khơ;
(iii) Nung hoặc khử.
Có hai kỹ thuật tẩm cơ bản: Tẩm khô hay tẩm mao quản và tẩm ướt hay tẩm khuếch tán. Trong kỹ thuật tẩm khô, lượng dung dịch tiền chất được dùng chỉ để vừa đủ đưa vào thể tích các mao quản của chất nền, lượng chất xúc tác được đưa lên chất nền sau mỗi lần tẩm là có giới hạn được xác định bởi độ tan của tiền chất và thể tích mao quản của chất nền, để có được lượng tẩm nhiều hơn cần tiến hành tẩm nhiều lần. Trong kỹ thuật tẩm ướt, chất nền được nhúng vào trong một lượng dư dung dịch tiền chất của pha hoạt động, quá trình này liên quan đến sự khuếch tán của chất tan lên bề mặt và vào bên trong mao quản chất nền.
Trong quá trình tổng hợp chất xúc tác hệ TiO2 bằng phương pháp tẩm, người ta thường xuất phát từ chất nền ở dạng bột (TiO2.nH2O) hoặc ở dạng gel ướt và đưa
thành phần pha tạp hoạt động là ion kim loại, phi kim lên bề mặt của các hạt TiO2. Một số hệ xúc tác TiO2 pha tạp được tổng hợp theo phương pháp tẩm: CuO/TiO2 [126], Fe-TiO2 [97], Ag-TiO2 [16], Cr(Co,Mo,V, W)-TiO2 [107], CeO2/TiO2 [86],...
1.2.5.4. Một số phương pháp tổng hợp khác
Bên cạnh các phương pháp hóa học ướt, một số phương pháp pha khí như CVD, PVD và SPD cũng được ứng dụng để tổng hợp TiO2 pha tạp
Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), là một trong những kỹ thuật linh hoạt được dùng rộng rãi để có được diện tích lớp phủ bề mặt lớn trong một khoảng thời gian ngắn. Công nghệ CVD bao gồm các công đoạn: Phun khí các tiền chất vào trong buồng chứa một hoặc nhiều hơn các vật thể đã được nung nóng để phủ ngồi. Các phản ứng hóa học xảy ra song song và gần với bề mặt nóng, dẫn đến lắng đọng của màng mỏng trên bề mặt. Các sản phẩm phụ được tạo ra sẽ thoát ra khỏi buồng lắng đọng cùng với các khí tiền chất khơng phản ứng [4].
Lắng đọng pha hơi vật lí (PVD), là một loại kỹ thuật khác trong công nghệ lắng đọng tạo màng mỏng. Các lớp phủ màng mỏng được tạo ra từ pha khí, nhưng ở đây khơng xảy ra phản ứng hóa học từ tiền chất. Vì vậy, q trình này chỉ có thể xảy ra với các chất bền trong pha khí và có thể trực tiếp đi tới vật liệu nền. Nhìn chung, kỹ thuật PVD được dùng là sự bay hơi nhiệt, ở đó một chất liệu được bay hơi từ nồi nấu và được lắng đọng lên chất nền.
Lắng đọng nhiệt phân phun (SPD), là một loại kỹ thuật lắng đọng sol khí tạo thành các lớp phủ mỏng hoặc bột có liên quan đến kỹ thuật CVD. Sự khác biệt cơ bản là trong quá trình SPD: (i)- Một sol khí được tạo thành từ một dung dịch tiền chất thay vì ở dạng hơi trong CVD. (ii)- Các nền đế được nung nóng ở áp suất mơi trường, trong khi đó CVD nhìn chung được thực hiện dưới áp suất thấp. Kỹ thuật SPD thường được dùng để điều chế các bột oxit (hỗn hợp oxit), các lớp phủ mỏng và chủ yếu dùng các hợp chất cơ kim hoặc các muối của kim loại làm tiền chất [55].
1.3. Kết luận
Trong những năm gần đây, ngày càng có nhiều quốc gia phát triển và trở thành nước cơng nghiệp, vì thế chất lượng mơi trường thế giới đang trở nên xấu đi
một cách nghiêm trọng. Hiện nay ở Việt Nam, tốc độ cơng nghiệp hóa, đơ thị hóa và sự gia tăng dân số gây áp lực nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ. Môi trường nước ở nhiều khu đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ơ nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn. Ơ nhiễm nước do sản xuất công nghiệp là rất nặng. Vì vậy, xử lý mơi trường đang là địi hỏi cấp thiết khơng những ở trong nước mà cịn trên phạm vi toàn cầu.
Sử dụng chất quang xúc tác TiO2 loại bỏ các chất gây ô nhiễm xuất hiện với tiềm năng ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường hứa hẹn nhất. Bởi vì trong quá trình quang xúc tác của TiO2, các chất độc hại ô nhiễm hữu cơ hoặc vơ cơ bị phân hủy hồn tồn hoặc bị oxi hóa lên mức cao hơn và cuối cùng tạo thành các chất không độc hại [4, 50]. Quá trình này là hiệu quả, thuận lợi về mặt kinh tế và thân thiện với môi trường.
Trở ngại lớn nhất đối với ứng dụng quang xúc tác của TiO2 đó là: do có năng lượng vùng cấm lớn (anata: Eg = 3,2 eV), nên chất bán dẫn TiO2 chỉ có hoạt tính quang xúc tác dưới tác động của ánh sáng tử ngoại (UV). Kết quả là khi sử dụng ánh sáng mặt trời, chỉ có ~ 5% bức xạ mặt trời được dùng cho quá trình quang xúc tác TiO2. Trong quá trình quang xúc tác, chất xúc tác có thể hấp thụ ánh sáng mặt trời (nguồn năng lượng sạch và vô tận) ngày càng được quan tâm và sẽ mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn. Để giải quyết vấn đề này, biến tính TiO2 bằng cách pha tạp các nguyên tố kim loại là hướng hiện nay đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước chú ý.
Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 biến tính phụ thuộc mạnh vào bản chất và hàm lượng của chất pha tạp. Các nghiên cứu về TiO2 biến tính đã chỉ ra có tỉ lệ tối ưu giữa TiO2 với lượng chất pha tạp. Ở hàm lượng pha tạp cao hơn, mức độ phản ứng quang xúc tác của chất xúc tác bị giảm mạnh. Sự pha tạp cũng được nhận thấy có ảnh hưởng đến biên hấp thụ ánh sáng của TiO2. Hoạt tính xúc tác và độ hấp thụ quang của chất quang xúc tác TiO2 biến tính cịn phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp, chế độ xử lý nhiệt,...
Với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác nano hệ TiO2-CeO2 và thăm dò khả năng ứng dụng trong xử lý mơi trường”, để có thể hiểu rõ hơn về cơ
chế pha tạp cũng như các q trình quang kích thích khác nhau, chúng tơi tiến hành tổng hợp xúc tác hệ TiO2-CeO2 theo một số phương pháp: tẩm, sol-gel và đồng kết tủa. Kết quả nghiên cứu về các tính chất đặc trưng cũng như hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm sẽ được trình bày trong chương 3.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
2.1.1. Hóa chất
- Tetra n–butyl octotitanat (C4H9O)4Ti (Merck); - Amoni xeri(IV) nitrat (NH4)2Ce(NO3)6 (Merck); - C2H5OH loại PA;
- NH3 25% loại PA; - HNO3 loại PA;
- Xanh metylen (C16H18N3SCl.3H2O); - Nước cất hai lần.
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
Cốc thủy tinh, pipet, buret, đũa thủy tinh, ống đong, ống li tâm, bình tia nước cất, cối nghiền mã não, chén nung, máy khuấy từ có điều nhiệt, máy li tâm, tủ sấy (Memmert), lị nung (Nabertherm), cân điện tử có độ chính xác 10-4 g (Satorious), máy đo cường độ sáng (TigerDirect LMLX1330B – China), máy đo quang (Spectro Photometer Hitachi U2001),...
2.2. Phương pháp thực nghiệm tổng hợp xúc tác nano hệ TiO2-CeO22.2.1. Phương pháp tẩm 2.2.1. Phương pháp tẩm
Bột TiO2-CeO2 có kích thước nanomet tổng hợp theo phương pháp tẩm sử dụng tetra n-butyl octotitanat (TBOT) và (NH4)2Ce(NO3)6 làm chất đầu được tiến hành như sau:
- Thủy phân dung dịch TBOT trong etanol (EOH) bằng nước. Kết tủa được sấy khô thu được bột TiO2.nH2O.
- Cân một lượng chính xác (NH4)2Ce(NO3)6 hịa tan trong nước cất thu được dung dịch muối Ce(IV), pHdung dịch = 2 ÷ 3.
- Tẩm dung dịch muối Ce(IV) vào bột TiO2.nH2O và khuấy đều tạo huyền phù đặc.
- Sấy khô sản phẩm ở 110oC trong 12 giờ, nghiền mịn và nung ở nhiệt độ thích hợp trong mơi trường oxi khơng khí, thu được bột xúc tác nano hệ TiO2-CeO2.
Bột TiO2 không pha tạp cũng được tổng hợp theo phương pháp tương tự để so sánh.
2.2.2. Phương pháp sol-gel
Quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác hệ TiO2-CeO2 từ các chất đầu (NH4)2Ce(NO3)6 và TBOT theo phương pháp sol-gel gồm các bước:
- Cân chính xác lượng muối (NH4)2Ce(NO3)6 pha trong etanol theo nồng độ xác định, điều chỉnh pH của dung dịch ở 1,5 ÷ 2,0 bằng HNO3 [111, 149]. Dùng pipet hút chính xác một thể tích TBOT vào dung dịch trên, bịt kín miệng cốc, khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ thu được dung dịch hỗn hợp chứa Ti(IV) và Ce(IV).
- Thủy phân dung dịch hỗn hợp chứa Ti(IV) và Ce(IV) bằng hỗn hợp nước- etanol với tốc độ nhỏ giọt ~ 0,5 ml/phút, khuấy đều cho đến khi thu được sản phẩm gel nhớt.
- Già hóa gel ở nhiệt độ phịng, sấy khơ ở 110oC trong 12 giờ, nghiền mịn và nung ở nhiệt độ thích hợp trong mơi trường oxi khơng khí, thu được bột xúc tác oxit hệ TiO2-CeO2.
Tổng hợp bột TiO2 không pha tạp theo phương pháp tương tự để so sánh.
2.2.3. Phương pháp đồng kết tủa
Bột xúc tác hệ TiO2-CeO2 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa diễn ra theo các bước:
- Pha chế dung dịch hỗn hợp TBOT và (NH4)2Ce(NO3)6 trong etanol theo tỉ lệ thành phần xác định.
- Tiến hành kết tủa đồng thời 2 ion Ti(IV) và Ce(IV) trong dung dịch hỗn hợp bằng cách: nhỏ giọt dung dịch hỗn hợp vào một lượng dư dung dịch NH3 được duy trì ở một giá trị pH xác định và đang trong trạng thái khuấy mạnh (~ 500 vịng/phút). Kết tủa tiếp tục được già hóa ở 80oC trong 6 giờ.
- Ly tâm tách kết tủa khỏi dung dịch, rửa sạch kết tủa bằng nước cất, sấy khô ở 110oC trong 12 giờ, nghiền mịn và nung ở nhiệt độ thích hợp trong mơi trường oxi khơng khí, thu được bột xúc tác oxit hệ TiO2-CeO2.
2.3. Các phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TA) 2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)
Khi một mẫu vật được nung nóng, q trình biến đổi thành phần, cấu trúc và các phản ứng hóa học giữa các thành phần trong mẫu có thể xảy ra kèm theo các hiệu ứng nhiệt tương ứng và sự thay đổi khối lượng. Ghi lại sự thay đổi khối lượng và hiệu ứng nhiệt của mẫu theo nhiệt độ, thu được giản đồ phân tích nhiệt TGA- DTA. Để ghi nhận được những hiệu ứng nhiệt rất nhỏ, có thể dùng phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC). Khi kết hợp các dữ liệu thu được từ hai đường TGA và DTA (hoặc DSC) có thể dự đốn các giai đoạn xảy ra, các quá trình biến đổi, tính chất và thành phần, nhiệt độ chuyển pha và độ bền nhiệt của mẫu vật.
Trong luận án này, mẫu được phân tích nhiệt trên máy Labsys TG/DSC 1600 SETARAM-France, quét từ 25 ÷ 800oC với tốc độ quét 10oC/phút, tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Tia X được sử dụng sớm và phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn bằng phương pháp nhiễu xạ. Trong quá trình nghiên cứu, người ta chiếu tia X là chùm sóng điện từ có vectơ điện trường E dao động rất nhanh (tần số cỡ 1018 giây-1) vào mẫu. Điện trường biến thiên này làm cho điện tử của nguyên tử dao động và phát ra sóng điện từ thứ cấp có cùng tần số. Hạt nhân có khối lượng quá lớn so với điện tử nên dao động không đáng kể. Kết quả là mỗi nguyên tử trở thành một tập hợp điện tử bị dao động, là tâm phát ra sóng điện từ thứ cấp. Tùy theo loại nguyên tử và cách sắp xếp chúng trong vật rắn, mỗi sóng thứ cấp phát ra từ một nguyên tử đi theo một hướng nào đó sẽ có biên độ và pha xác định. Trường hợp vật rắn có cấu